专利名称：一种mcm-22分子筛催化剂的制备方法
—种MCM-22分子筛催化剂的制备方法技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
MCM-22分子筛(US 4954325)是一种应用广泛的催化剂材料，表现出优异的催化裂化(US 4983276)、催化苯的烷基化(US 4992615 ；US 5334795 ； Studies in Surface Science and Catalysis, 1999,121:53)等催化性能。在实际工业应用过程中，与Beta, Y 分子筛相比，MCM-22分子筛在催化苯和乙烯的液相烷基化反应时，表现出更高的目标产物选择性。为了进一步改善分子筛催化剂的活性，在实际生产过程中往往引入酸处理、碱处理或水蒸气处理等手段，通过调变分子筛的酸性和孔道结构来改善分子筛的催化性能。
史建公等(化工进展，2004，23 (9) :917)报道了用MCM-22分子筛催化苯和二异丙苯的液相烷基转移反应，当反应压力2.0 MPa、质量空速(WHSV)为3 h'n (苯)/n (二异丙苯)=8，反应温度为190 0C时，二异丙苯的转化率达到88. 8%，异丙苯选择性高达97. 9%。
CN101012062中报道了将合成后焙烧的Ti-MWff分子筛在O. Γ18 mol/L的酸性溶液中，按重量比为I (5 100)的比例混合，在50 200 °C条件下处理10 mirT3 day的时间， 经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后制备的催化剂用于I-正己烯的环氧化反应中，与未酸处理直接焙烧的样品相比，酸处理后的样品表现出更高的I-正己烯转化率。
Miltenburg (Top. Catal. , 2009，52:1190)等人报道了将焙烧去除模板剂后的 MCM-22分子筛在O. 1-0. 2 mol/L的NaOH溶液中在50 0C下处理45 min,发现可以从分子筛骨架上脱硅的同时在分子筛中引入额外的介孔结构。将碱处理前后的样品用于甲苯歧化反应，较低浓度NaOH溶液处理可以有效提高甲苯的转化率，但是当所使用的NaOH溶液浓度过高时会影响催化剂活性。发明内容
本发明的目的是提供了一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法，该方法采用碱溶液处理含模板剂的MCM-22分子筛制备的催化剂，与未经过碱处理的MCM-22分子筛催化剂相比，在催化苯和二乙基苯液相烷基转移反应的过程中，表现出更高的初期催化活性。
本发明具体提供了一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)将含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛用O.Γ . O mol/L的碱溶液在2(Tl00°C下处理1(T180 min，然后进行固液分离，用去离子水将固体洗涤至洗液呈中性，经离心分离、 干燥及焙烧，得到所需样品；(2)将步骤(I)的产物用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成 H-型分子筛催化剂。
本发明提供的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述碱溶液浓度优选为O. 2^0. 8mol/L ;碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
本发明提供的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，所述碱溶液处理的温度优选为 30^800C ;碱溶液处理的时间优选为30 150 min。
本发明提供的MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其在制备过程中，可以将分子筛骨架中部分模板剂回收到碱溶液中；回收的含有模板剂的碱溶液可以继续用作合成原料， 在节约成本的同时还可以缓解有机模板剂在焙烧过程中对环境的污染。所得碱改性MCM-22 分子筛催化剂用于苯和二乙基苯的液相烷基转移反应，可以提高催化剂的催化活性。
图I为含模板剂的MCM-22分子筛碱处理前后TG图；图2为含模板剂的MCM-22分子筛碱处理前后催化苯和二乙基苯液相烷基转移反应性能，其中，反应条件苯/ 二乙基苯(摩尔比)=4，P=3. 4 MPa, T=523 K，WHSV(苯+ 二乙基苯)=10 h'
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例I取20 g焙烧去除模板剂后的Na-型MCM-22分子筛，于400 ml浓度为O. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化见表I。
实施例I取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为O. 2 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为O. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-B。 所得催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化见表I。
实施例2取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为O. 4 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为0. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-C。 所得催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化见表I。
实施例3取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0. 6 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在CN 102935379 A书明说3/4页400ml浓度为O. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-D。 所得催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化见表I。
实施例4取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为O. 8 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为O. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-E。
实施例5取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为O. 2 mol/L的氢氧化钠溶液中在50°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为O. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-F。
实施例6·取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0. 2 mol/L的氢氧化钠溶液中在30°C下处理120 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为0. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-G。
实施例7取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0. 2 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理150 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在 400ml浓度为0. 8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-H。 所得催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化见表I。
实施例8取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理90 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在400ml浓度为0.8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C 下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-I。
实施例9取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理60 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在400ml浓度为0.8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C 下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-J。
实施例10取20 g含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛，于200 ml浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液中在80°C下处理30 min，过滤并洗涤至中性，干燥并焙烧去除模板剂；将产物在400ml浓度为0.8 mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换120 min，连续两次，过滤洗涤烘干后，540°C 下焙烧获得氢型分子筛。将分子筛压片并破碎成20 40目的颗粒，记为Cat-K。5
对比例I和实施例I飞反应评价碱处理前后样品中的模板剂含量在Perkin-Elmer TGS-2热重分析仪上测定，在30 ml/ min的空气气氛下温度从20 °C升温至1100 °C，样品重量随温度的变化情况列于图I。由图I中数据可以看出，用碱处理含有模板剂的MCM-22分子筛可以回收分子筛中的部分模板剂，回收的含有模板剂的碱溶液可以继续用作合成原料，这样既节约了材料合成的成本，另一方面还可以缓解有机模板剂在焙烧过程中对环境的污染。
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为12 _，长度为32 cm，催化剂装量3 g。催化剂在N2气氛下500 °C预处理I h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。产物采用Varian3800气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以PONA柱分析反应物和产物中二乙基苯的含量确定二乙基苯在反应过程的转化率，分析液相产物中的乙苯、二乙苯、甲苯、及其它重质产物确定目标产物选择性。在预设反应条件下，样品Cat-A 和Cat-B催化二乙基苯转化随时间的变化情况列于图2。由图2和表I中结果可以看出，在碱处理脱除部分模板剂后再焙烧的样品上，与未经处理的MCM-22分子筛相比，反应初期催化二乙基苯转化的活性明显得到提高。
表I不同催化剂样品上二乙苯转化率随时间的变化
权利要求
1.一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下(1)将含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛用O.Γ . O mo I/L的碱溶液在2(Tl00°C下处理1(T180 min，然后进行固液分离，用去离子水将固体洗涤至洗液呈中性，经离心分离、 干燥及焙烧，得到所需样品；(2)将步骤(I)的产物用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成 H-型分子筛催化剂。
2.按照权利要求I所述MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的碱溶液浓度为O. 2 O. 8 mol/L。
3.按照权利要求I所述MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的碱溶液为氢氧化钠溶液。
4.按照权利要求I所述MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的用碱溶液处理的温度为3(T80°C。
5.按照权利要求I所述MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的用碱溶液处理的时间为3(Tl50 min。
全文摘要
本发明提供了一种MCM-22分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下将含有模板剂的Na-型MCM-22分子筛用0.1~1.0mol/L的碱溶液在20~100oC下处理10~180min；得到的产物洗涤至中性，干燥、焙烧脱除模板剂；用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧制成H-型催化剂；本发明在碱改性MCM-22分子筛制备催化剂的过程中，可以将分子筛骨架中部分模板剂回收到碱溶液中；与未经过碱处理的MCM-22分子筛催化剂相比，其催化苯和二烷基苯反应的活性明显提高。
文档编号B01J29/70GK102935379SQ20111023394
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者徐龙伢, 刘克峰, 谢素娟, 刘盛林, 魏会娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所