专利名称：一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法
技术领域：
本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种高分子分离膜的制备方法，更具体地涉及一种聚烯烃分离膜外表面的结构控制方法。
背景技术：
高分子分离膜是将两种均相物质分离开的一个高分子界面。随着膜科学技术的发展，高分子分离膜已广泛应用于水处理、化工、电子、钢铁、医疗、食品等多个行业。聚丙烯作为一种聚烯烃材料，是以丙烯单体为主聚合而成的一种高度结晶热塑性树脂，具有透明度高、无毒、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能。由于其性能优良、产量大，价格低，作为制备微孔膜的膜材料具有很大优势。本技术领域制备聚丙烯微孔膜的方法主要有熔融拉伸法和热致相分离法(TIPS)。熔融拉伸法制备的聚丙烯微孔膜其缺点是膜的强度差，膜孔径分布宽，膜过滤精度差。而采用热致相分离法制备微孔膜可通过选择合适的稀释剂、调整制膜过程和成膜条件来制得孔径可控的微孔膜。热致相分离法是指将聚合物与高沸点、低挥发性的、低分子量的溶剂在高温时(一般高于聚合物的熔点)，形成均相溶液，然后降温冷却使溶液发生相分离，再将溶剂萃取脱除，溶剂占据的体积成为微孔，就成为聚合物微孔膜。现有TIPS法制膜采用环状喷丝头纺制中空纤维膜或采用刮膜制备聚丙烯平板微孔膜，均以氮气或者水作为外表面的冷却凝固介质，极易得到致密或者孔径不均匀的皮层，而使得微孔膜渗透阻力较高，造成膜的过滤通量或过滤精度较低，不利于推广应用。采用TIPS法制备聚丙烯微孔膜，其制膜过程、成膜条件等对微孔结构形态有显著影响。在中空纤维膜的纺丝以及平板膜的刮膜过程中，凝固浴起到降温冷却固化膜的作用，是膜发生相分离的外部体系。因此，凝固浴的种类、温度对膜外表面的形貌、孔结构及大小会带来显著影响。中国专利CN1356410A公开了一种热致相分离法制备聚丙烯微孔膜的方法，采用植物油、液体石蜡、二苯醚、机油作为稀释剂，己二酸、苯甲酸作为助剂，制得均相溶液，通过喷丝头纺制成聚丙烯中空纤维丝，进入水中凝固，再经过萃取，制得聚丙烯中空纤维膜。中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，将聚丙烯及含有植物油的稀释剂按照一定重量配比，加热搅拌，自然冷却固化制得混合样，再取混合样切薄片，放入平底容器中，加热熔融后置于水浴中冷却，加入萃取剂萃取，放入真空烘箱中干燥蒸发，制得聚丙烯微孔膜。中国专利CN 1597073A公开了一种热致相分离制备聚丙烯平板微孔膜的方法，将一定比例的聚丙烯颗粒、稀释剂和助剂加热，搅拌制得铸膜液后倒至刮板上，于刮膜室内用刮刀刮取一定厚度的薄膜，将带有薄膜的刮板放入自来水中萃冷，然后用萃取剂萃取制成聚丙烯平板微孔膜。在中国专利CN101862601中公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法采用的内、外凝胶介质为氮气、水或为含20 100wt%稀释剂溶液，通过溶液制备、力口温纺丝、冷却、萃取系列步骤制备聚丙烯中空纤维微孔膜，该方法中所选用稀释剂作为凝固浴在一定程度上解决了中空纤维微孔膜表皮致密的问题，但是该方法中对凝固浴的温度选择不适，中空纤维微孔膜表皮致密的问题没有得到有效的解决。
发明内容
本发明所解决的技术问题本发明提供了一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，通过对凝固浴的种类、温度等进行控制，以解决现有技术中采用TIPS制备聚丙烯中空纤维膜时，膜外表面皮层致密、膜通量较低的问题。本发明所采取的技术方案本发明提供的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法包含以下步骤(I)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25 40 %，聚丙烯的熔融指数为2. 7 8g/10min，稀释剂的质量分数为60 75 %，加热至175 200°C，在通氮气条件下搅拌O. 5 3h，经加热搅拌制得铸膜液，停止搅拌后恒温静置脱泡O. 5 2h ;(2)温度为175 200°C的铸膜液经过滤器过滤后，并将内芯液氮气引入到喷丝头中，喷丝头温度为140 175°C，以145 165°C为宜，与温度为145 165°C的铸膜液一起经喷丝头挤出到O 20°C的凝固浴中，降温冷却固化得到中空纤维膜；(3)中空纤维膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取，萃取时间3 48h。(4)萃取好的膜取出置于通风橱室温经空气自然干燥，干燥时间6 12h，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。所述，步骤(I)中聚丙烯的质量分数优选27 35%，聚丙烯的熔融指数优选3 7g/10min，稀释剂的质量分数优选65 73% ;所述，步骤(I)中稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯当中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，质量分数为10 90%。所述，邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。所述，步骤(2)中铸膜液经喷丝头挤出后利用了空气气氛，空气的作用是作为稀释剂的挥发场所，空气间隙以I IOcm为宜。所述，步骤(2)中凝固浴组分的种类应尽可能选择与稀释剂相近或相容的体系。凝固浴组分的种类可以为植物油、多元醇、表面活性剂、低分子量的聚乙二醇或甘油酯中的一种或几种。所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油或玉米油，优选大豆油。所述多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。所述低分子量的聚乙二醇的分子量在200 600。所述甘油酯为三乙酸甘油酯。所述，步骤⑵中凝固浴中各组分的质量分数为5 100%。
所述，步骤(3)萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷或环己烷。本发明与现有技术的实质性区别在于本发明专利针对现有技术的不足进行了以下改进，本发明通过选择凝固浴组分的种类、组分浓度、凝固浴温度控制聚丙烯分离膜外表面的结构，避免了膜外表面形成致密的皮层，得到了外表面具有微孔可控的聚丙烯中空纤维分离膜。本发明的有益效果是本发明通过对凝固浴的种类和温度条件进行改进，制得的聚丙烯分离膜是外表面皮层具有可控微孔结构的分离膜，解决了聚丙烯分离膜外表面皮层致密的问题，由附图1 4可以看出本发明具有的显著效果，另外本发明的聚丙烯分离膜孔隙率由44%提高至70%左右，而孔径由O. 45降至O. 25左右，孔隙率的提高和膜孔径的降低说明膜孔径更加均匀，减少或杜绝了大孔出现的几率。该方法简便，适合于工业推广应用，因此本发明方法可以适用于聚丙烯中空纤维膜的外表面结构控制。
图1是实施例1制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X 5000)；图2是实施例2制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X5000)；图3是实施例3制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X5000)；图4是实施例4制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X 5000)；图5是实施例5制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X5000)；图6是实施例6制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外表面SEM图(X 5000)；图7是实施例7制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外皮层SEM图(X 5000)。图8是对比例I制得的聚丙烯中空纤维分离膜的外皮层SEM图(X 5000)。
具体实施例方式实施例1一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25%，熔融指数为2. 7g/10min,以豆油为稀释剂，稀释剂的质量分数为75%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌O. 5h，停止搅拌后静置脱泡O. 5h，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175°C ;挤出中空纤维，首先经过Icm的空气间隙，然后进入20°C的质量分数为100%豆油中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。测试其性能，示于表I中。实施例2—种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为40%，熔融指数为8g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量分数为10%，稀释剂的质量分数为60%，加热至175°C，并在通氮气条件下搅拌3h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为140°C ;挤出中空纤维，首先经过2cm的空气间隙，然后进入温度为5°C，质量分数为100%的二缩三乙二醇中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入甲醇中萃取，萃取时间为48h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。实施例3一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量分数为27%，熔融指数为3g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二丁脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二丁脂质量分数为90%，稀释剂的质量分数为73%，加热至180°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤后，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为145°C ;挤出中空纤维，首先经过4cm的空气间隙，然后进入20°C，质量分数为75%的丙三醇中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入乙醇中萃取，萃取时间为36h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。实施例4一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为35%，熔融指数为7g/10min，以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50%，稀释剂的质量分数为65%，加热至185°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤后，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为165°C ;挤出中空纤维，首先经过6cm的空气间隙，然后进入温度为0°C、质量分数为50%的丙三醇水溶液中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入正己烷中萃取，萃取时间为6h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。实施例5—种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为30%，熔融指数为3. lg/10min,以豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物为稀释剂，混合物中邻苯二甲酸二辛脂质量百分比为50%，稀释剂的质量分数为70%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌2h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤后，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为160°C ;挤出中空纤维，首先经过8cm的空气间隙，然后进入15°C，质量分数为25%，分子量为200的聚乙二醇中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入甲醇和正己烷中依次萃取，萃取时间为12h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。实施例6一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为30%，熔融指数为3. lg/10min,以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，稀释剂的质量分数为70%，加热至180°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤后，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175°C ;挤出中空纤维，首先经过IOcm的空气间隙，然后进入10°C，质量分数为5%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入乙醇和环己烷中依次萃取，萃取时间为24h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥6h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。实施例7一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为30%，熔融指数为3. lg/10min,以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，稀释剂的质量分数为70%，加热至180°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；(2)铸膜液经不锈钢过滤网过滤后，采用齿轮式计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175°C ;挤出中空纤维，首先经过IOcm的空气间隙，然后进入10°C，质量分数为100%的三乙酸甘油酯中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入乙醇和环己烷中依次萃取，萃取时间为12h ；(4)取出萃取好的膜，置于通风橱室温经空气自然干燥12h，脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜，测试其性能，示于表I中。对比例I一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，具体步骤如下(I)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25%，熔融指数为2. 7g/10min,以豆油为稀释剂，稀释剂的质量分数为75%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌O. 5h，停止搅拌后静置脱泡O. 5h，得到铸膜液；(2)铸膜液经过滤，采用计量泵将铸膜液输送至喷丝头，以氮气作为内芯液引入到喷丝头中形成中空纤维，喷丝头温度为175°C;挤出中空纤维，首先经过Icm的空气间隙，然后进入20 0C的水中冷却固化。(3)中空纤维膜经过卷绕机收卷，再将中空纤维膜放入丙酮中，萃取时间为3h ；(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯中空纤维分离膜。测试其性能，示于表I中。表I聚丙烯中空纤维分离膜的性能参数
权利要求
1.一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，包含以下步骤 (1)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，聚丙烯的质量分数为25 40%，聚丙烯的熔融指数为2. 7 8g/10min，稀释剂的质量分数为60 75%，加热至175 200°C，在通氮气条件下搅拌O. 5 3h，经加热搅拌制得铸膜液，停止搅拌后恒温静置脱泡O. 5 2h ； (2)步骤(I)中经恒温脱泡的铸膜液经过滤器过滤后引入到喷丝头中，并将内芯液氮气引入到喷丝头中，喷丝头温度为140 175°C，内芯液与铸膜液一起经喷丝头挤出到O 20°C的凝固浴中，降温冷却固化得到中空纤维膜； (3)中空纤维膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取，萃取时间3 48h ； (4)萃取好的膜取出干燥，干燥时间6 12h，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于步骤(1)中聚丙烯的质量分数为27 35%，聚丙烯的熔融指数为3 7g/10min，稀释剂的质量分数为65 73%。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述铸膜液经喷丝头挤出后利用了空气气氛，空气间隙为I 10cm。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述步骤(2)中凝固浴中各组分的质量分数为5 100%。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于步骤(2)中凝固浴组分的种类为植物油、多元醇、表面活性剂、低分子量的聚乙二醇或甘油酯中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油或玉米油。
7.根据权利要求5所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、聚乙二醇。
8.根据权利要求5所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求5所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量在200 600。
10.根据权利要求4所述的一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法，其特征在于所述甘油酯为三乙酸甘油酯。
全文摘要
一种聚丙烯分离膜外表面的结构控制方法包含以下步骤(1)在带有搅拌装置的釜中加入聚丙烯和稀释剂，经加热搅拌制得铸膜液；(2)铸膜液经过滤器过滤后，并将内芯液引入到喷丝头中，与铸膜液一起经喷丝头挤出，再经过0～20℃凝固浴降温冷却固化得到中空纤维膜；(3)中空纤维膜经卷绕机收卷，然后放入一种或多种萃取剂中萃取；(4)萃取好的膜取出经干燥，脱除萃取剂后得到聚丙烯中空纤维分离膜。本发明通过对凝固浴的种类和温度条件进行改进，解决了聚丙烯分离膜外表面皮层致密的问题，聚丙烯分离膜孔隙率由44％提高至70％左右，而孔径由0.45降至0.25左右，孔隙率的提高和膜孔径的降低说明膜孔径更加均匀，减少或杜绝了大孔出现的几率。
文档编号B01D69/08GK103007776SQ20111028257
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者王玉杰, 奚振宇, 杨永强, 赵鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院