专利名称：一种具有电磁波吸收特性的空心多层核壳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心多层核壳材料，具体地说是三类材料，第一种是空心玻璃微珠 磁性铁氧体双层结构材料，第二是空心玻璃微珠 聚吡咯双层结构材料，第三种是空心玻璃微珠 磁性铁氧体 聚吡咯三层核壳结构材料，它们对高频电磁波具有强吸收特性的， 属于电磁波吸收材料技术领域。本发明还涉及一种对这三类核壳材料的制备方法。技术背景
电磁波包括了无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线和伽马射线等，在国家安全、通信科技、能源转换、医疗技术等方面都有着广泛的应用。军事方面，侦查和反侦查手段的竞争成为热点，为破解雷达侦测，各种隐身材料和隐身结构受到重视；民用方面， 为防止电磁泄漏和电磁波污染，各种吸波涂层和吸波体也有着广泛的应用。国内外研究的主要吸波剂有铁氧体、金属超微粉、多晶铁磁性金属纤维、电介质陶瓷吸波材料、导电高分子材料、手性吸波材料等。吸波材料的发展趋势为纳米化、多元化和多介质化，纳米材料具有极好的吸收特性、吸收频带宽、兼容性好、质量轻厚度薄，是最有发展前途的隐身材料。国外的隐身技术已经相对成熟，但是国内仍有频宽不足，稳定性差等不足，有待进一步的改进与新型吸波剂的开发。电磁波吸收材料在军事隐身方面关系到国防能力，具有很大的战略意义，在日常生活，对于人体安全防护、环境保护也有着重要应用。电磁波吸收剂的有效与否体现在薄、轻、宽、高四个方面，因此，研制出具有生产成本低，轻质宽频，衰减效果好的吸波材料具有极大地商业价值和应用前景。本项目考虑到空腔结构、磁损耗和介电损耗在电磁波吸收中的作用，结合单一吸收机制的有点，将多种吸收方式合理结合，并在实际结构上得以实现，制备出结构均勻、分散性好、可操作性强，可放大和量产的吸波剂。此外空心微珠材料的低密度，分散佳和填充性好等特点在核壳材料中也得以保持，产品在很低的添加量下就有良好的吸收特性。影响吸波效果的主要因素便在于颗粒分散性和均勻性，以及颗粒尺度，因此，得到单分散规整结构是首要目标，另一个重要方面就是与电磁特性参数密切相关的组成的优选设计。
发明内容
本发明针对现有电磁波吸收材料存在的密度大、吸收弱、频带窄的不足，提供了一种轻质高效填充性好的一种三层核壳材料，所得的微米复合核壳材料为兼具磁性和导电性，并且具有密度小、分散性好，结构均勻等特点，在低添加量下便有良好的吸收性能，具有工艺简单、低成本、可放大的特点。
本发明的技术方案如下
核壳材料的三种组分分别是空心玻璃微珠㈧、磁性铁氧体类化合物⑶和导电聚合物(C)，可以组成的无机-有机复合材料，制备出双层或三层核壳结构材料。其中B化合物可以采用稀土元素进行一定比例的掺杂，改变其磁性和吸收带，从而调节电磁波吸收3的强度和宽度。其中B层化合物为铁氧体类化合物，当采用进行稀土掺杂改性时，采用的稀土元素为La，Sm, Eu, Er, %和Tm，掺杂时采用的方式是氯化物溶液，该溶液由稀土元素氧化物与盐酸反应得到。当仅采用A包覆B，或者A包覆C得到的产品，也具有电磁波吸收特性，。当仅采用磁性铁氧体包覆空心微珠(ASlB )，或者导电聚合物包覆空心微珠(A C ) 得到的产品，也具有一定的电磁波吸收特性。而制备得到三层核壳结构材料(A B C )能够弥补双层核壳材料的缺点，均衡其优点，得到吸收好频带宽的电磁波吸收材料。A B C型多层核壳材料的制备方法如下
(1)空心微珠的预处理和浮选
在带有机械搅拌的烧瓶中加入去离子水，加入空心玻璃微珠，加热至70°C左右搅拌1小时，停止加热，静置后将上层浮起的空心微珠取出，弃去下层碎片和杂质，产品用去离子水洗涤后烘干；
(2)空心微珠 铁氧体核壳材料的制备
将醋酸铵溶于水中配置成浓度为1. 5mol/L的水溶液，将该溶液转移到带机械搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的四口烧瓶中，逐步加入十二烷基硫酸钠，称取浮选后的空心玻璃微珠，保证其在溶液中的均勻分散和良好乳化，全部加入后，在氮气保护和冷凝条件下，升高温度；配置含有六水合氯化高铁和七水合硫酸亚铁的混合前驱体溶液(摩尔比 Fe2+ Fe3+ = 1. 75 1-2 1)，铁离子含量为0. 27 1. 07mol/L，将前驱体溶液加到升至预定温度的烧瓶反应液中，滴加完毕后待混合物温度达到预定温度，入氨水反应；反应完成后停止加热，冷却至室温后倾倒至烧杯中，加入去离子水，静置得到上层浮起黑褐色产品， 下层为清液和少数破碎产品；收集上层产品后在磁场下分离，弃去磁性弱的产品，用去离子水和乙醇清洗，过滤后于真空烘箱中干燥；最终得到黑褐色蓬松轻质粉末A B;
在进行稀土掺杂的A B型核壳材料制备过程中，加入铁盐前驱体的同时，以一定质量配比同时加入稀土氯化物溶液，即在上述前驱体溶液中加入稀土盐溶液，例如LaCl3溶液，TmCl3溶液，YbCl3溶液，ErCl3溶液，SmCl3溶液，EuCl3溶液，或者将其进行复配，在一定浓度范围下按照一定比例调配。
(3)空心微珠 铁氧体 聚吡咯多层核壳材料的制备
将10%质量浓度的乙醇溶液加入带机械搅拌的三口烧瓶中，缓慢加入制备好的粉末A B,在冰水浴条件下，搅拌加入吡咯单体和50ml 5-磺基水杨酸水溶液，搅拌均勻；配置50ml氯化高铁水溶液，缓慢滴加到烧瓶中(吡咯5-磺基水杨酸氯化高铁摩尔比为 1:1: 1)，一般情况下每200ml乙醇溶液中单体吡咯投料量为10ml，掺杂剂和引发剂用量按摩尔比等量计算，保证冰水浴的温度在0 5°C，反应停止反应后抽滤，用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，产品在真空烘箱中干燥；为黑色蓬松粉末。
ASlB型核壳材料的合成可参照上述的(1)与(2)步骤的组合。
A C型核壳材料的合成可参照上述的⑴与⑶步骤的自合，将⑶中的A B粉末视为A。
在ASlB两层核壳材料中，
可用的，A和B的质量比为1. 15 5. 67 ；
最优的，选取A和B的质量比为2. 33。
B中稀土元素的摩尔分数为前驱体中铁元素总摩尔量的0 3%。
在A C两层核壳材料中，
可用的，A和C的质量比为0. 44 1. 43 ；
最优的，选取A和C的质量比为0.67。
在AS)BS)C三层核壳材料中，
可用的，A和B的质量比为1. 15 5. 67，B和C的质量比为0. 3 2. 25 ；
效果较佳的，A和B的质量比为1. 63 4，B和C的质量比为0. 8 1. 43 ；
最优的，选取A和B的质量比为2. 33，B和C的质量比0. 83。
样品的电磁波反射衰减率测试样板，采用18cm*18cm*2mm铝板为基底，将样品分散到熔融的固体石蜡中，浇铸到模框中，待石蜡冷却变硬后处理，得到表面光滑，厚度在Imm 的测试样板；另可制备环氧树脂分散的吸波涂料，以环氧-618 (6份)和改性脂环胺环氧固化剂D925(K4份)及分散稀释剂丁酮制备透明涂料，将样品分散后涂在基底上。样品的质量浓度为0. 5%，5%和7. 5%。
图1为A，AQ)B, AQ)BQ)C的扫描电镜图
图2 为 A，AQ)B, AQ)BQ)C 的 XRD 图
图3 为 A，AQ)B, AQ)C, AQ)BQ)C 的 EDS 图
图4为A B以及B层进行稀土掺杂后材料的磁滞回线图
图5为A B, Aq)C, AQ)BQ)C (5%质量分数)的电磁波反射衰减率图
具体实施例方式
实施例1
AS)BS)C三层核壳材料的制备
(1)在带有机械搅拌的IOOOml烧瓶中加入500ml去离子水，250rpm下搅拌加入 IOg空心玻璃微珠，加热至70°C左右搅拌1小时，停止加热，静置后将上层浮起的空心微珠取出，弃去下层碎片和杂质，产品用去离子水洗涤后烘干。
(2)将4. 235g醋酸铵溶于150g去离子水中，将该溶液转移到带机械搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的500ml四口烧瓶中，300rpm搅拌速率下加入2. 675g十二烷基硫酸钠， 称取7. 5g浮选后的空心玻璃微珠加入，全部加入后升高温度至75 80°C ；配置含有7. 123g 六水合氯化高铁和4. 183g七水合硫酸亚铁的50ml混合前驱体溶液，将前驱体溶液滴加到升至80°C的烧瓶反应液中，滴加完毕后加入氨水Mml，反应1. ！。
(3)反应完成后停止加热，在氮气保护下冷却至室温后，倾倒至烧杯中，静置得到上层浮起黑褐色产品，下层为清液和少数破碎产品；收集上层产品后在磁场下分离，弃去磁性弱的产品，用去离子水和乙醇清洗，过滤后于真空烘箱中60°C干燥12h ；最终得到黑褐色蓬松轻质粉末A B。
(4)在150g水中加入15g乙醇，将乙醇溶液加入带机械搅拌的500ml三口烧瓶中，300rpm搅拌速率下缓慢加入5. 5g制备好的粉末A B,加入10. 8ml的吡咯单体和 39. 74g5-磺基水杨酸的水溶液50ml，在冰水浴条件下搅拌20min ；配置35. 58g六水合氯化高铁水溶液IOOml，滴加到烧瓶中，保证冰水浴的温度在0 5°C，在此温度下反应2. 5h ；停止反应后抽滤，用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色，产品在真空烘箱中60°C干燥24h ；产品为黑色蓬松粉末A B C。
(5)石蜡背景底板将切片固体石蜡IOOg切小称重后加入烧杯中，在70 80°C 的下熔融，待完全熔化后，加入0. 5g目标产物(该实例下为A B C)，搅拌均勻后，浇铸到18cm*18cm*2mm的铝板底板上，常温自然冷却，清理边缘，得到测试反射衰减用样板； 环氧树脂背景底板另采用618牌号的环氧树脂60g，加入固化剂改性脂环胺环氧固化剂 D925022g，丁酮作为稀释剂加入，目标产物加入后搅拌均勻，浇铸到底板上，常温表干M小时，在70°C固化12h，清理后待测。
实施例2
实施例1中的以下量改为空心微珠8g，六水合氯化高铁4. 448g，七水合硫酸亚铁 2. 615g，十二烷基硫酸钠2. 5g，醋酸铵2. 65g，氨水39. 6ml，其余同实施例1。
实施例3
实施例1中的以下量改为六水合氯化高铁11. 12g，七水合硫酸亚铁6. 537g，十二烷基硫酸钠3. 125g，醋酸铵6. 625g，氨水99ml，其余同实施例1。
实施例4
增加稀土掺杂铁氧体内容，以实施例1中前驱体溶液(7. 123g六水合氯化高铁和 4. 183g七水合硫酸亚铁的50ml混合前驱体溶液)为例，配置浓度为0. 005mol/L的稀土盐溶液，即将稀土氧化物盐溶解在相对比例的稀盐酸中，掺杂稀土量以前驱体溶液中的铁元素计算，加入LaCl3溶液0 0. 543g，其余同实施例1。
实施例5
实施例4中的稀土咨射夜变为iTmCl3容液0 ’-0.643g，其余同实施例4。
实施例6
实施例4中的稀土咨射夜变为％C13容液0 ’-0.657g，其余同实施例4。
实施例7
实施例4中的稀土咨射夜变为ErCl3容液0 ’-0.638g，其余同实施例4。
实施例8
实施例4中的稀土咨射夜变为SmCl3容液0 ’-0.581g，其余同实施例4。
实施例9
实施例4中的稀土咨射夜变为EuCl3容液0 ’-0.587g，其余同实施例4。
实施例10
A B两层核壳材料
(1)在带有机械搅拌的IOOOml烧瓶中加入500ml去离子水，，加入IOg空心玻璃微珠，搅拌加热至70°C左右搅拌1小时，停止加热，静置后将上层浮起的空心微珠取出，弃去下层碎片和杂质，产品用去离子水洗涤后烘干。
(2)将4. 235g醋酸铵溶于150g除氧去离子水中，将该溶液转移到带机械搅拌、冷凝装置和氮气保护装置的500ml四口烧瓶中，搅拌加入2. 675g十二烷基硫酸钠，称取7. 5g 浮选后的空心玻璃微珠加入，保证其在溶液中的均勻分散和良好乳化，全部加入后升高温度至75 80°C ；配置含有7. 123g六水合氯化高铁和4. 183g七水合硫酸亚铁的50ml混合前驱体溶液滴加到升至预定温度的烧瓶反应液中，保证氮气速率和隔绝空气以防止氧化， 滴加完毕后待混合物温度达到预定温度75 80°C，加入氨水6細1，反应1.证。
(3)反应完成后停止加热，在氮气保护下冷却至室温后，倾倒至烧杯中，静置得到上层浮起黑褐色产品，下层为清液和少数破碎产品；收集上层产品后在磁场下分离，弃去磁性弱的产品，用去离子水和乙醇清洗，过滤后于真空烘箱中60°C干燥12h ；最终得到黑褐色蓬松轻质粉末A B。
(4)石蜡背景底板将切片固体石蜡IOOg切小称重后加入烧杯中，在70 80°C 的下熔融，待完全熔化后，加入0. 5g目标产物(该实例下为A B )，搅拌均勻后，浇铸到 18cm*18cm*2mm的铝板底板上，常温自然冷却，清理边缘，得到测试反射衰减用样板；环氧树脂背景底板另采用618牌号的环氧树脂60g，加入固化剂改性脂环胺环氧固化剂 D925022g，丁酮作为稀释剂加入，目标产物加入后搅拌均勻，浇铸到底板上，常温表干M小时，在70°C固化12h，清理后待测。
实施例11
实施例10中的以下量改为空心微珠8g，六水合氯化高铁4. 448g，七水合硫酸亚铁2. 615g，十二烷基硫酸钠2. 5g，醋酸铵2. 65g，氨水39. 6ml，其余同实施例10。
实施例12
实施例10中的以下量改为六水合氯化高铁11. 12g，七水合硫酸亚铁6. 537g， 十二烷基硫酸钠3. 125g，醋酸铵6. 625g，氨水99ml，其余同实施例10。
实施例13
实施例10中增加稀土溶液LaCl3溶液0 0. M3g，其余同实施例10。
实施例14
实施例13中的稀土溶液变为TmCl3溶液0 0. 643g，其余同实施例13。
实施例15
实施例13中的稀土溶液变为％C13溶液0 0. 657g，其余同实施例13。
实施例16
实施例13中的稀土溶液变为ErCl3溶液0 0. 638g，其余同实施例13。
实施例17
实施例13中的稀土溶液变为SmCl3溶液0 0. 581g，其余同实施例13。
实施例18
实施例13中的稀土溶液变为EuCl3溶液0 0. 587g，其余同实施例13。
实施例19
ASC两层核壳材料
(1)在带有机械搅拌的IOOOml烧瓶中加入500ml去离子水，加入IOg空心玻璃微珠，搅拌加热至70°C左右搅拌1小时，停止加热，静置后将上层浮起的空心微珠取出，弃去下层碎片和杂质，产品用去离子水洗涤后烘干。
(2)在带有机械搅拌的500ml烧瓶中加入250ml去离子水和25g无水乙醇，加入浮选后的空心微珠5g和50ml 18. 43g 5-磺基水杨酸的水溶液，再加入吡咯单体5ml搅拌 20min后，滴加50ml 19. 6g高氯化铁的水溶液，得到绛紫色溶液，反应2. 5小时
(3)停止反应后用去离子水和无水甲醇洗涤至无色后，在真空干燥箱中80°C烘干，得到黑色蓬松产物A C。
(4)石蜡背景底板将切片固体石蜡IOOg切小称重后加入烧杯中，在70 80°C 的下熔融，待完全熔化后，加入0. 5g目标产物(该实例下为A C )，搅拌均勻后，浇铸到 18cm*18cm*2mm的铝板底板上，常温自然冷却，清理边缘，得到测试反射衰减用样板；环氧树脂背景底板另采用618牌号的环氧树脂60g，加入固化剂改性脂环胺环氧固化剂 D925022g，丁酮作为稀释剂加入，目标产物加入后搅拌均勻，浇铸到底板上，常温表干M小时，在70°C固化12h，清理后待测。
实施例20
实施例19中以下量改为36. 86g5-磺基水杨酸，吡咯单体10ml，39. 2g高氯化铁， 其余同实施例19。
实施例21
实施例1中AS)BS)C用量5. 5g，其余同实施例1。
实施例22
实施例1中ASBSC用量8. 2g，其余同实施例1。
实施例23
实施例10中ASlB用量5. 5g，其余同实施例10。
实施例M
实施例10中ASlB用量8. 2g，其余同实施例10。
实施例25
实施例19中ASB用量5. 5g，其余同实施例19。
实施例沈
实施例19中ASB用量8. 2g，其余同实施例19。
本实施方式制备的A，AQ)B, A B C材料的表面形貌如图1所示，定性表征见图2 和图3。
本实施方式制备的ASlB空心核壳磁性材料经过振动样品磁强计VSM测试后的磁性能参数及磁滞回曲线如图4所示，该种核壳材料(包括稀土掺杂材料)的饱和磁强为18 Memu/g，其中Tm掺杂产物饱和磁强较低，磁滞回线为一过原点的S型曲线，剩余磁强和矫顽力接近零，表现出超顺磁性。
本实施方式制备的ASC空心核壳导电材料经过压片机15MI^压力下得到直径13mm 厚度小于Imm的薄片，经过四探针测试仪测试，得到的电导率在0 18. 5S/cm。具体磁性能数据与电导率数据见表1。
石蜡具有电导率和磁导率为零的特性，可视为空白背景，测试样品本身的电磁波吸收性能，而环氧树脂由于较好的加工型和机械性能，作为涂料和结构材料均可使用。通过网络矢量分析仪测试3. 8 18GHz频率下复合材料的反射衰减率如图5 (曲线为浓度5%条件下的所示拨A B, Aq)C, A B C核壳材料均具有一定的吸波特性，图中可以看出，在8 16范围内，产品具有较好的吸波性能，而稀土掺杂产品对频段位置和吸收量都有影响。
权利要求
1.一种具有电磁波吸收特性的空心多层核壳材料，其特征在于，由内至外由玻璃微珠核、磁性铁氧体类化合物壳和导电聚合物壳组成，该核壳质量比为1. 15 5. 67 1 2.27 0. 645 3. 01 或 1. 15 5. 67 1 0 或 0. 44 1. 43 0 1;所述磁性氧铁类化合物为=Fe3O4，或稀土掺杂!^e3O4 ； 所述导电聚合物为聚吡咯。
2.如权利要求1所述材料，其特征在于，所述磁性氧铁类化合物经过掺杂稀土改性，所述稀土元素为La，Sm, Eu，Er，Yb和/或Tm。
3.—种如权利要求1所述的多层核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1将醋酸铵溶液在机械搅拌、冷凝并氮气保护条件下加入阴离子表面活性剂，加入玻璃微珠，直至分散、乳化，升温至75 80°C ；步骤2配置含有六水合氯化高铁和七水合硫酸亚铁的混合前驱体溶液，其中摩尔比 Fe2+ Fe3+为1. 75 2 1，铁离子浓度范围在0. 27 1. 08mol/L，将前驱体溶液加入升至预定温度的步骤1所得的反应液中，加入氨水反应；步骤3反应完成冷却至室温，进行浮选、磁场分离、洗涤、干燥，得到空心微珠S)铁氧体材料粉末；所述玻璃微珠六水合氯化高铁七水合硫酸亚铁的质量比为1.15 4. 34 1. 75 2. 00 1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入铁盐前驱体的同时， 同时加入稀土氯化物溶液，对磁性氧铁类化合物进行掺杂改性。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氯化物溶液为LaCl3溶液、 TmCl3溶液、％C13溶液、ErCl3溶液、SmCl3溶液、或/和EuCl3溶液，稀土元素的摩尔分数为前驱体中铁元素总摩尔量的0 3%。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4乙醇溶液中加入步骤3 所得的空心微珠 铁氧体粉末材料，并搅拌加入吡咯单体和掺杂酸，搅拌均勻后加入与掺杂酸相同摩尔量的引发剂氯化高铁水溶液，保证冰水浴的温度在0 5°C ；反应停止反应后抽滤、洗涤、干燥，得到空心微珠 铁氧体 聚吡咯多层核壳材料粉末；所述六水合氯化高铁同吡咯单体的质量比为2. 79 6. 41 1，空心微珠S)铁氧体粉末与吡咯单体质量比为1 2. 3 1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化高铁同吡咯单体的质量比为2. 79 6. 41 1，空心微珠S)铁氧体粉末与吡咯单体质量比为1 2. 3 1。
8.—种如权利要求1所述的多层核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 乙醇溶液中加入空心微珠，并搅拌加入吡咯单体和掺杂剂5-磺基水杨酸，加入引发剂氯化高铁水溶液吡咯掺杂剂氯化高铁摩尔比为1 1 1，保证冰水浴的温度在0 5°C ；反应停止反应后抽滤、洗涤、干燥，得到空心微珠S)聚吡咯多层核壳材料粉末； 所述空心微珠同吡咯单体的质量比为0. 44 1. 43。
全文摘要
本发明涉及一种空心多层核壳材料及其制备方法。核壳材料的三种组分分别是空心玻璃微珠(A)、磁性铁氧体类化合物(B)和导电聚合物(C)，可以组成的无机-有机复合材料，制备出双层或三层核壳结构材料。其中B化合物可以采用稀土元素进行一定比例的掺杂，改变其磁性和吸收带，从而调节电磁波吸收的强度和宽度。其中B层化合物为铁氧体类化合物，当采用进行稀土掺杂改性时，采用的稀土元素为La，Sm，Eu，Er，Yb和Tm，掺杂时采用的方式是氯化物溶液，该溶液由稀土元素氧化物与盐酸反应得到。本发明具有密度小、分散性好，结构均匀等特点，在低添加量下便有良好的吸收性能，具有工艺简单、低成本、可放大的特点。
文档编号B01J13/02GK102504758SQ20111031526
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者吴蕴雯, 周晓东, 孔懿阳, 张紫晓, 林群芳, 沈健伟, 范传杰, 谢玄 申请人:华东理工大学