专利名称：以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法
技术领域：
本发明是一种将介孔氧化硅小球为母体合成的介孔碳小球进行金属烷氧化物、金属氯化物-磷酸酯混合物的灌注，通过干燥、焙烧后形成介孔金属氧化物、金属磷酸盐微球的方法。介孔氧化物、磷酸盐微球是一种具有高比表面、纳米孔道、较好热稳定性的新型材料，结合氧化物、磷酸盐固有的性质，将在催化、吸附、新型光、电、磁材料等领域有广泛的应用前景。
背景技术：
介孔微球是一种具有高比表面、纳米范围内孔径、球尺寸于微米范围内分布均一的新型材料。但现今已经报道的介孔球其骨架由惰性的氧化硅组成，要进一步拓展其在催化中的应用必须采用后处理负载入活性组分的方法，从而从某种程度上限制了该类介孔球的应用。而对于非硅骨架介孔材料的合成而言，传统的通过表面活性剂诱导下的溶胶-凝胶方法所合成的氧化物或磷酸盐一般热稳定性较差(有些需要添加稀土元素来提高其骨架的热稳定性)，且合成条件复杂，可控性较差，而该类材料的形貌调控也很难实现。
发明内容
本发明的目的是研究一种普适性较强的制备介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列非硅骨架的介孔微球的方法，所涉及的采用的介孔碳球可以作为模板，保证所获得材料的微球形貌。不同金属烷氧基化合物，金属氯化物-磷酸酯前驱体母液可以选择性地获得所需材料的骨架组成，向介孔碳微球孔道内的灌注并加以干燥的方法可以使母液在介孔碳球孔道内水解交联，初步形成非硅介孔微球的骨架，在氮气气氛下的焙烧可以使该骨架进一步得到比较好的交联，并使部分材料的骨架晶化，而进一步切换到空气气氛下的焙烧则可以去除碳模板，真正获得所需的介孔氧化物、混合氧化物或磷酸盐的微球。该以介孔碳球作为模板的方法可以适用于大多数具有潜在催化应用的氧化物与磷酸盐材料。
本发明工艺的方法如下1.原料介孔碳微球的合成一定量的介孔氧化硅球加入所需量的蔗糖的稀硫酸溶液，然后在室温下搅拌，离心后干燥，随后在氮气气氛中炭化。该搅拌、干燥、炭化步骤重复一次。将获得的碳/硅复合球于40wt％质量百分比浓度的氢氟酸中浸泡后分别用水、异丙醇洗涤数次，干燥后获得原料介孔碳微球。
2.金属氧化物，混合金属氧化物、金属磷酸盐母液的制备将一定量的某种金属烷氧化合物作为单一金属氧化物母液；或将两种金属烷氧化合物或一种金属烷氧基化合物与另一种金属无水氯化物混合获得混合金属氧化物的母液；或将一定量的金属氯化物、磷酸酯溶于醇类化合物(如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)中配成金属磷酸盐的母液。
3.介孔碳微球模板的母液灌注将一定量的介孔碳微球用芳香类衍生物或烃类化合物等洗涤数次后分散在一定量的用于洗涤的该有机溶剂中，引入一定量的母液，封闭于容器中后置于干燥的环境下，灌注的母液在有机溶剂中的质量百分含量为2-80wt％，灌注时间为2-24h。离心分离，产物用有机溶剂洗涤后干燥。获得碳-非硅材料骨架的介孔微球。
4.介孔碳微球模板的去除将一定量的碳-非硅材料骨架的介孔微球在氮气气氛中于一定温度下焙烧，随后切换为空气气氛，于一定温度下再次焙烧，最终获得介孔氧化物、磷酸盐微球材料。
具体条件如下1中蔗糖稀硫酸溶液的质量百分比浓度为1-50wt％，搅拌，炭化。可重复一次，加入氢氟酸浸泡，洗涤，干燥。
2中金属烷氧化合物如钛酸乙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，锆酸乙酯，锆酸异丙酯，铝酸叔丁酯，正硅酸乙酯；两种金属烷氧化合物混合物如三乙氧基氨丙基硅酯与钛酸乙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯中的任意一种的混合物；一种金属烷氧基化合物与另一种金属无水氯化物如钛酸乙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯中的任意一种与四氯化锆的混合物；金属磷酸盐的母液如一定量的四氯化锆，无水三氯化铝，四氯化钛，氯化高锡或无水氯化高铁其中的一种与一定量的磷酸三乙酯或磷酸三甲酯混合后溶于醇类化合物(包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)配成质量百分比为2-80wt％的溶液。
3中介孔碳微球灌注前，用有机溶剂洗涤。灌注后，离心分离，洗涤，干燥温度为60-150℃，干燥时间为1-48h。
4中在氮气气氛下的焙烧温度为100-1500℃，焙烧时间为0.5-100h，切换到空气气氛后，焙烧温度为100-1500℃，焙烧时间为0.5-100h。
本发明的介孔氧化硅微球的蔗糖-稀硫酸浸渍可在下述条件中进行在介孔氧化硅微球中加入浓度为1-50wt％的蔗糖的稀硫酸溶液，室温下搅拌，一般搅拌时间是1-72h，离心，干燥；然后在氮气气氛中200-1200℃温度下炭化1-24h。可以重复一次。然后加入40wt％的氢氟酸浸泡1-24h，彻底洗净，在60-150℃下干燥即可。
上述获得的介孔碳微球需洗涤彻底，一般1-10次，否则易产生团聚。
通过上述步骤获得的介孔碳微球的洗涤溶剂是芳香族溶剂或烃类溶剂，如苯，甲苯，正己烷，环己烷等。
本发明母液灌注的较好条件是混合金属烷氧基化合物为三乙氧基丙氨基硅酯与钛酸酯中的任意一种混合物，两者摩尔比为0.1-10。
金属烷氧基化合物与金属无水氯化物的混合物，两者的摩尔比为0.2-12。
金属无水氯化物与磷酸酯的混合物，两者的摩尔比为0.3-15。
本发明提供了以介孔氧化硅球为原料合成的碳微球为模板，进而通过金属烷样氧化合物、混合金属烷氧化合物及金属磷酸盐母液灌注、焙烧后合成介孔氧化物、混合氧化物及磷酸盐的方法。该制备方法操作简便，适用范围广，调变余地大，可以合成多种组成的材料，所获得的介孔非硅微球具有高的比表面积与良好的球的形貌，具有良好的应用前景。
图1为具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球产品的XRD图。图中无明显的锐钛矿以外的其他晶相的衍射峰，表明产品是比较纯净的锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球。
图2为具有金红石-锐钛矿混合晶型的介孔氧化钛微球产品的XRD图。
图3为实例5的SEM图，表明产品大部分为微球形貌。
图4为作为模板的介孔碳微球的SEM图，表明该方法合成的介孔非硅骨架系列微球良好地复制了模板的形貌。
具体实施例方式
下面的实例是对本发明所提供的以介孔碳微球为模板合成的介孔氧化物、混合氧化物、磷酸盐微球所做的进一步说明。
实例1在介孔氧化硅微球中加入浓度为1wt％的蔗糖稀硫酸溶液。室温下搅拌24h，离心后干燥。在氮气气氛中于900℃下炭化5小时，获得碳硅复合微球，将其在40wt％的氢氟酸中浸泡，用大量的水与异丙醇依次洗涤，于100℃下干燥。获得介孔碳微球。
实例2按实施例1的方法处理，加入的蔗糖稀硫酸溶液的浓度为50wt％，获得介孔碳微球。
实例3按实施例1的方法处理，炭化的温度是200℃，时间8小时，获得的介孔碳微球形貌发生改变。
实例4按实施例1的方法处理，炭化的温度是1200℃，时间2小时，获得的介孔碳微球。
实例5a)在盛放1中获得的介孔碳微球的容器中加入环己烷，使环己烷与介孔碳微球的液固比50，超声分散后振摇5分钟，离心，倒出环己烷。随后再次加入环己烷，重复上述洗涤步骤3次。b)随后倒入与介孔碳微球液固比为30的环己烷。超声分散后引入在溶剂中的质量百分含量为10wt％的钛酸异丙酯，再次超声分散后于室温25℃下置于手套箱中放置12h。c)离心分离出固体，加入与起始介孔碳微球液固比为50的环己烷洗涤，方法同a，将获得的固体于100℃下干燥10h。
d)取0.5g固体加入磁舟内，在氮气气氛下从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃，并维持6h，降至室温后，切换为空气气氛，以10℃/min的升温速率升温至600℃，维持6h。冷却后获得产品，经XRD(Rigaku D/max-IIA x射线粉末衍射仪)，77K下氮吸附表征，SEM(Philips XL 30扫描电子显微镜)表征检测，为具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球，XRD谱，SEM图及样品的比表面及孔容分布数据见附图。
实施例6按实例5的方法处理，在氮气气氛中处理的温度为900℃，其它实验步骤同上，得到样品经XRD检测为具有金红石，锐钛矿混合晶相的介孔氧化钛微球。其XRD谱，SEM图及样品的比表面及孔容分布数据见附图。
实例7按实例5的方法处理，在b步骤中引入铝酸叔丁酯，其它实验步骤同上，得到介孔氧化铝微球。样品的比表面及孔容分布数据见附图。
实例8按实例5的方法处理，在b步骤中引入锆酸异丙酯，其它实验步骤同上，得到介孔氧化锆微球。样品的比表面及孔容分布数据见附图。
实例9按实例5的方法处理，在b步骤中引入三乙氧基氨丙基硅酯与钛酸异丙酯的混合液，其它实验步骤同上，得到介孔钛-硅混合氧化物微球。样品的样品的比表面及孔容分布数据见附图。
实例10按实例5的方法处理，在b步骤中引入钛酸异丙酯与四氯化锆的混合液，其它实验步骤同上，得到介孔钛-锆混合氧化物微球。样品比表面及孔容分布数据见附图。
实例11按实例5的方法处理，在b步骤中引入四氯化钛与磷酸三乙酯的混合液，其它实验步骤同上，得到介孔磷酸钛微球。样品的比表面及孔容分布数据见表1。
表1表1为实例5-11比表面及孔容分布数据图，表明产品具有相对较高的比表面积。
表中TiO(T)为具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球；TiO(R)为具有金红石-锐钛矿混合晶型的介孔氧化钛微球；AlO为介孔氧化铝微球；ZrO为介孔氧化锆微球；Ti/Si为介孔钛硅混合氧化物微球；Ti/Zr为介孔钛锆混合氧化物微球；TiP为介孔磷酸钛微球；实例12-15按实例5的方法处理，在b步骤中引入四氯化锆，无水三氯化铝，氯化高锡，无水三氯高铁与磷酸三乙酯的混合液，其它实验步骤同上，得到介孔磷酸锆、磷酸铝、磷酸锡、磷酸铁的微球。
实例16-19按实例5的方法处理，在b步骤中引入四氯化锆，无水三氯化铝，氯化高锡，无水三氯高铁与磷酸三甲酯的混合液，其它实验步骤同上，得到介孔磷酸锆、磷酸铝、磷酸锡、磷酸铁的微球。
实例20按实例5的方法处理，在d步骤中氮气气氛下焙烧温度为200℃，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球为无定形。
实例21按实例5的方法处理，在d步骤中空气气氛下焙烧温度为400℃，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球中。
实例22按实例5的方法处理，在a步骤中洗涤次数为1次，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球发生团聚。
实例23按实例5的方法处理，在a步骤中洗涤次数为10次，其它实验步骤同上，获得的具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球。
实例24按实例5的方法处理，在b步骤中灌注的母液在溶剂中的质量百分含量为2wt％，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球不能保持很好的形貌。
实例25按实例5的方法处理，在b步骤中灌注的母液在溶剂中的质量百分含量为80wt％，其它实验步骤同上，不能获得介孔氧化钛微球。
实例26按实例5的方法处理，在b步骤中灌注的母液后放置2小时，其它实验步骤同上，不能获得介孔氧化钛微球。
实例27按实例5的方法处理，在b步骤中灌注的母液后放置24小时，其它实验步骤同上，获得具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球。
实例28按实例5的方法处理，在d步骤中氮气气氛下焙烧温度为100℃，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球为无定形。
实例29按实例5的方法处理，在d步骤中氮气气氛下焙烧温度为1500℃，其它实验步骤同上，获得具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球，但其比表面积与孔隙率下降。
实例30按实例5的方法处理，在d步骤中氮气气氛下焙烧时间为0.5小时，其它实验步骤同上，获得的介孔氧化钛微球为无定形。
实例31按实例5的方法处理，在d步骤中氮气气氛下焙烧时间为100小时，其它实验步骤同上，获得具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球。
实例32按实例5的方法处理，在d步骤中空气气氛下焙烧温度为100℃，其它实验步骤同上，不能获得介孔氧化钛微球。
实例33按实例5的方法处理，在d步骤中空气气氛下焙烧温度为1500℃，其它实验步骤同上，获得具有锐钛矿-金红石混合晶型的介孔氧化钛微球，但其比表面积与孔隙率下降。
实例34按实例5的方法处理，在d步骤中空气气氛下焙烧时间为0.5小时，其它实验步骤同上，不能获得介孔氧化钛微球。
实例35按实例5的方法处理，在d步骤中空气气氛下焙烧时间为100小时，其它实验步骤同上，获得具有锐钛矿晶型的介孔氧化钛微球。
权利要求
1.一种以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于该方法通过介孔氧化硅微球的蔗糖-稀硫酸溶液浸渍制备模板介孔碳微球，以金属烷氧基化合物或混合金属烷氧基化合物，金属烷氧基化合物与金属氯化物的混合物或金属氯化物与磷酸酯的混合物为氧化物、混合氧化物、磷酸盐的前驱母液，然后通过母液在介孔碳微球的灌注，并焙烧去除碳的两个步骤合成目标产物，具体条件是(1)所用的模板是介孔碳微球，所用于灌注的前驱母液为金属烷氧基化合物或混合金属烷氧基化合物，金属烷氧基化合物与金属氯化物的混合物或金属氯化物与磷酸酯的混合物为氧化物、混合氧化物、磷酸盐的前驱母液，灌注前，介孔碳微球用有机溶剂，洗涤1-10次；(2)灌注碳微球所用的有机溶剂为上述提及的用于洗涤的溶剂，灌注的母液在溶剂中的质量百分含量为2-80wt％，时间为2-24h，灌注完毕；离心分离后，洗涤；(3)样品在氮气气氛下焙烧的温度是100-1500℃，焙烧时间为0.5-100h，切换到空气气氛后，焙烧温度为100-1500℃，焙烧时间为0.5-100h。
2.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于介孔氧化硅微球的蔗糖-稀硫酸溶液浸渍制备介孔碳微球的条件是在介孔氧化硅微球中加入浓度为1-50wt％的蔗糖的稀硫酸溶液，室温下搅拌，离心后干燥，然后在氮气气氛中200-1200℃温度下炭化，获得碳硅复合球，将其在氢氟酸中浸泡，洗涤干燥即可。
3.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于前驱母液灌注前介孔碳微球用有机溶剂洗涤1-10次。
4.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于介孔碳微球洗涤的有机溶剂是芳香类溶剂或烃类溶剂。
5.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于混合金属烷氧基化合物为三乙氧基丙氨基硅酯与钛酸酯中的任意一种混合物，两者摩尔比为0.1-10。
6.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于金属烷氧基化合物与金属无水氯化物的混合物，两者的摩尔比为0.2-12。
7.根据权利要求1所述的以介孔碳微球为模板合成介孔金属氧化物、混合金属氧化物、金属磷酸盐系列微球的方法，其特征在于金属无水氯化物与磷酸酯的混合物，两者的摩尔比为0.3-15。
全文摘要
本发明是一种将介孔氧化硅微球为母体合成的介孔碳小球进行金属烷氧化物、金属氯化物－磷酸酯混合物的灌注，通过干燥、焙烧后形成介孔金属氧化物、混合金属氧化物及金属磷酸盐微球的方法。介孔金属氧化物、磷酸盐由其高比表面积，纳米范围内的孔径，孔壁上较多的活行组分等特点在催化、吸附等领域具有重要的用途。本发明以介孔碳微球作为模板，在固定条件下通过不同种类金属烷氧化物、混合金属烷氧化合物、金属烷氧化合物与金属氯化物混合物或金属氯化物－磷酸酯的混合物将其孔道内进行灌注后，焙烧去除碳可以合成包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛锆、钛硅混合氧化物及磷酸锆、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锡、磷酸铁在内的系列介孔球。用该方法获得的材料具有相对较高的比表面积，保持良好的球形貌，且控制焙烧条件能将部分的氧化物晶化，拓展其用途。
文档编号B01J35/10GK1448371SQ03115909
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月20日 优先权日2003年3月20日
发明者任楠, 董安钢, 唐颐, 王波, 王德举, 张亚红, 山巍 申请人:复旦大学