一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法

专利名称：一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机化学与化工催化领域，涉及一种非硫酸促进型固体超强酸催化剂 及其制备方法，具体涉及一种重复使用性能优异、具有介孔结构的复合氧化物型高比表面 积固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
超强酸催化剂一般有液体和固体两种形式，分别称为液体超强酸和固体超强酸。 液体超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列与现有工业液体酸(如硫酸)催化过程 相同的弊端，如设备腐蚀严重，催化剂回收困难且易污染环境等，近年来由于绿色化学的倡 导，绿色催化这一概念应运而生，固体超强酸具活性高、选择性好、无腐蚀、无污染以及易与 反应产物分离等特点，与绿色催化的要求相吻合，因而对固体超强酸的研究已成为当前催 化领域的热点之一。跟本发明相近的背景技术包括专利号ZL02132454. 9的“具有高比表面积介孔超 强酸材料及制备方法”介绍了由嵌段共聚物为表面活性剂，经一定温度老化硫化后煅烧的 含硫酸根的金属氧化物MxOy/SO/—组成的硫酸促进型介孔超强酸材料的制备方法。专利号 为ZL01140180.X的“一种固体超强酸催化剂的制备方法”介绍一种由含硅的有机酯的醇 溶液辅助溶胶凝胶法合成的硫酸促进型氧化物为活性中心的固体酸催化剂；以及专利号为 ZL03144245. 5的“固体超强酸催化剂”介绍一种采用机械混合法低温煅烧的硫酸促进型氧 化锆固体酸的制备方法等等。以上相关或相近背景技术采用不同的工艺方法制备出都同样 含有硫酸根或硫酸化的一类氧化物固体超强酸，这类硫酸促进型的超强酸很容易随着催化 反应的进行发生硫酸根流失积碳而快速失活，因此普遍都存在着使用寿命和重复使用性不 佳等影响并制约实际生产应用的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能多次重复使用并且保持极高催化活性的非硫酸促 进型固体超强酸催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。所述制备方法的特点是，采 用表面活性剂辅助水热合成工艺一步法制备具有介孔结构、多组分过渡金属氧化物纳米复 合酸催化材料，通过一定温度的水热处理并配合后续一定温度的热处理，可以制成具有优 异重复使用性、高催化活性、长催化寿命的复合氧化物型固体超强酸催化剂。本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂，包括组分A和组分B，按照质量份 数计，组分A占40 200份，组分B占5 80份，组分A选自氧化锆和氧化钛中的一种或两 种，组分B选自氧化钨、氧化钼和氧化钴中的一种或两种，所述介孔复合氧化物型固体超强 酸催化剂具有各组分均勻复合的纳米晶组成的蠕虫状介孔结构，其最可几孔径大小为1 IOnm0其中，按照质量份数计，所述氧化锆为0或100份，所述氧化钛为0或40 100份， 氧化锆和氧化钛不同时取O份；所述氧化钨为0或5 50份、氧化钼为0或10 30份、氧化钴为0或5 30份，氧化钨、氧化钼和氧化钴不同时取0份。本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂呈粉末状态，可以涂覆在蜂窝陶瓷 或金属载体表面形成整体式酸催化材料。本发明的具有优异催化活性和重复使用性的介孔复合氧化物型固体超强酸催化 剂的制备方法包括如下步骤，其工艺流程如图1所示(1)将一种或两种表面活性剂溶于去离子水中，其中，所获溶液中表面活性剂的总 质量百分比浓度为2 IOwt% ；所述表面活性剂选自聚乙二醇PEG、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123、聚氧乙烯聚 氧丙稀共聚物F127、聚氧乙烯长链烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化铵。(2)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中钨、钴、钼的物质的量， 将含钨化合物、含钴化合物、含钼化合物中的一种或两种溶解于步骤(1)所得的表面活性 剂溶液中，并持续搅拌；其中含钨化合物的摩尔浓度为0. 0001 0. lmol/L ；含钴化合物 的摩尔浓度为0. 02 0. 2mol/L ；含钼化合物的摩尔浓度为0. 001 0. 02mol/L ；优选的，所述含钨化合物为磷钨酸，所述含钴化合物为硝酸钴，所述含钼化合物为 钼酸铵；(3)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中锆和钛的物质的量将含 锆化合物和含钛化合物中的一种或两种逐滴滴加入步骤(2)所得的混合溶液中，并持续搅 拌获得反应液；其中含锆化合物的摩尔浓度为0. 1 0. 3mol/L ；含钛化合物的摩尔浓度 为 0. 1 0. 5mol/L ；优选的，含锆化合物选自锆的有机醇盐，含钛化合物选自钛的有机醇盐；进一步的，所述含锆化合物选自丙醇锆(70 % wt)，所述含钛化合物选自钛酸丁所述搅拌时间为3-8小时。(4)将步骤(3)所得的反应液经水热反应得到催化剂中间体，其中水热反应的温 度为IOO0C -120°C，反应时间为18-24h ；较佳的，所述水热反应的温度为100°C，反应时间为24h。(5)将步骤(4)所得的催化剂中间体经萃取、洗涤、干燥后得到催化剂中间体粉 末；较佳的，所述干燥温度为100°C，干燥时间为24h。
所述萃取工艺是为了除去有机表面活性剂。(6)将干燥后的催化剂中间体粉末置于马弗炉煅烧得到所述介孔复合氧化物型固 体超强酸催化剂。所述煅烧温度为400 700°C，煅烧时间为3 10小时；较佳的，所述煅烧温度为550 700 V，煅烧时间为3 6小时。本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法具有以下特点(1)本发明制备方法所得的催化剂是由一定比例的氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化 钛及氧化钴中的两种、三种或四种组分形成的多组分介孔复合氧化物型固体超强酸催化 剂，为非硫酸促进型固体超强酸催化剂。
(2)本发明制备方法所得的催化剂具有各组分均勻复合的纳米晶组成的蠕虫状介 孔结构，其最可几孔径大小为1 10nm。(3)所制备的复合氧化物型固体超强酸催化剂热处理前表面积大于300m2/g ； 500°C热处理6小时后比表面积大于100m2/g，晶粒大小均一，介孔结构随热处理过程保持完好。(4)所制备的复合氧化物型固体超强酸催化剂在以典型乙酸和正丁醇酯化反应作 为酸催化剂的探针反应来表征酸催化活性中显示出了优良的催化活性和优异的重复使用 性(重复6次，酯化转化率仍达100% )。本发明的制备方法所得的催化剂具有优异的催化活性和重复使用性，既可单独作 为固体酸催化剂使用，也可涂覆在蜂窝陶瓷或金属载体表面作为整体式酸催化材料使用， 为非硫酸促进型固体超强酸催化剂。


图1本发明的具有介孔结构的复合氧化物型固体酸催化剂的工艺流程图2对应实施例1、3、4和5中不同组分的复合氧化物型固体酸催化剂的XRD图谱图3对应实施例1、6和7中不同组分的复合氧化物型固体酸催化剂的XRD图谱图4实施例1所得的复合氧化物型固体酸催化剂的透射电镜照片图5实施例6所得的复合氧化物型固体酸催化剂的透射电镜照片
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。实施例1将两种模板剂P123和Bri j35分别称取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。当搅 拌至溶液澄清时，先加入0. 7g磷钨酸溶解，使得磷钨酸完全溶解于上述溶液中，随后再逐 滴滴加丙醇锆(70% wt) 10ml，搅拌12h。样品放置于100°C的烘箱中水热24h。水热结束 后，取出样品，用乙醇溶液萃取去除表面活性剂，随后放置于100°C的烘箱干燥样品24h。待 样品干燥后放入马弗炉中以550°C高温煅烧5h得到复合氧化物型固体酸催化剂。本实施例 的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质量比为氧化钨20%wt，氧化锆80%wt。其典 型XRD衍射图谱如图2中的20WZ-550所示；其N2-吸附脱附分析结果如表一所示；其透射 电镜照片如图4所示；其酯化过程探针反应实验结果表二所示；酯化反应重复性实验结果 如表三所示。从上述图中可以看出，本实施例的复合催化粉体材料其晶相结构为稳定的四 方相纳米晶；具有高的比表面积，达到153m2/g。该产品试样具有较好的催化活性，在酯化反 应进行5h后酯化转化率即为100%，并且具有较好的重复使用性(重复4次，酯化转化率仍 为 100% )。对比例1按实施例1的制备工艺，未添加表面活性剂，各配方质量比为氧化钨20% wt，氧化 锆80% wt,经500°C、5小时热处理后，其酯化过程探针反应实验结果如表二所示。该试样 为立方相氧化锆，但酯化转化率较低，在酯化反应进行Ih后转化率为59%，6h后转化率为92%。这说明介孔结构有利于提高材料的催化活性。对比例2按实施例1的制备工艺，未添加磷钨酸，其他工艺流程不变，经550°C、5小时热处 理后，其酯化过程探针反应实验结果如表二所示。可以看出，仅有介孔氧化锆的单一组分的 样品催化活性差，在酯化反应进行Ih后转化率为27%，6h后转化率为68%，这说明氧化钨 的掺杂能有效的提高材料的催化活性。实施例2按实施例1的制备工艺，样品干燥后放入马弗炉以700°C高温煅烧3h。其N2-吸 附脱附分析结果如表一所示，酯化过程探针反应实验结果如表二所示。可以看出该复合催 化粉体材料经700°C煅烧后仍为稳定的四方相纳米晶；具有较高的比表面积，比表面积大 于90m2/g。材料的催化活性比550°C煅烧的样品有所降低，酯化反应效果也比较低，在反应 6h后，酯化转化率达到100%。实施例3按实施例1的制备工艺，改变磷钨酸加入量为0. 52g，其余工艺流程不变。本实施 例的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质量比为氧化钨15%wt，氧化锆85%wt。其 典型的XRD图谱如图2中的15WZ-550所示，N2-吸附脱附结果如表二所示，酯化过程探针 反应实验结果如表三所示。可以看出本实施例的复合催化材料试样具有高的比表面积，达 到169m2/g，具有较好的催化活性，酯化反应Ih后，酯化转化率为69%，反应6h后，酯化转 化率达到100%。实施例4按实施例1的制备工艺，改变磷钨酸加入量为0. 34g，其余工艺流程不变。本实施 例的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质量比为氧化钨10%wt，氧化锆90%wt。其 典型的XRD图谱如图2中的10WZ-550所示，N2-吸附脱附分析结果如表一所示，酯化过程 探针反应实验结果如表二所示。可以看出，本实施例的复合催化粉体材料其晶相结构为稳 定的四方相纳米晶，具有高的比表面积，达到172m2/g，催化活性较低，酯化反应Ih后，酯化 转化率为50 %，反应6h后，酯化转化率达到89 %。实施例5按实施例1的制备工艺，改变磷钨酸加入量为0. 17g，其余工艺流程不变。本实施 例的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质量比为氧化钨5% wt，氧化锆95% Wt0其 典型的XRD图谱如图2中的5WZ-550所示，N2-吸附脱附分析结果如表一所示，酯化过程探 针反应实验结果如表二所示。可以看出，本实施例的复合催化材料试样其晶相结构为四方 相和单斜相复合相氧化锆，具有高的比表面积，达到175m2/g，催化活性较实施例1的产品试 样低，酯化反应Ih后酯化转化率仅为44%，反应6h后酯化转化率76%。对比例3按实施例1的制备工艺，各组分的质量比为氧化钨20% wt，氧化锆80% wt。样 品干燥后以等体积浸渍的方法掺杂5% wt的硫酸，样品在100°C干燥后，并经550°C -5小时 热处理后，其酯化过程探针反应实验结果如表二所示；酯化反应重复性实验结果如表三所 示。可以看出，通过硫酸处理的材料形成硫酸促进型固体超强酸，提高了材料的催化活性， 在反应进行Ih后酯化转化率达到67%，反应5h后达到100%。不过由于材料中的硫酸根在溶剂中容易流失，材料的酯化反应重复性明显降低，在重复反应进行两次之后酯化转化 率就已经降到87%。实施例6将两种模板剂P123和Bri j35分别称取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。当搅 拌至溶液澄清时，先加入0. 4g磷钨酸和1. 6g硝酸钴溶解，使其完全溶解于上述溶液中，随 后再逐滴滴加丙醇锆(70% wt) 5ml，搅拌30min后，再逐滴滴加酞酸丁酯5. 6ml。样品放置 于100°C的烘箱中水热24h。水热结束后，样品经洗涤干燥随后放入马弗炉500°C保温6h煅 烧得到复合氧化物型固体酸催化剂。本实施例的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质 量比为氧化钨10%衬，氧化钴10%衬，氧化锆40%衬，氧化钛40%衬。其XRD衍射图谱 如图3中的WC4T4Z-500所示；其透射电镜照片如图5所示；N2-吸附脱附分析结果如表一 所示；酯化过程探针反应实验结果如表二所示；酯化反应重复性实验结果如表三所示。从 上述图中可以看出，在XRD衍射图谱中也出现了明显的氧化钛和四方相氧化锆的衍射峰， 各组分之间掺杂情况良好，有较完好的介孔结构，具有高的比表面积，达到120m2/g，且酯化 转化率得到提高，具有好的重复使用性能，在重复试验7次，酯化转化率仍能够达到90%。 这说明氧化钛和氧化锆的复合载体能有效的提高材料的催化活性，并能有效的延缓酸性中 心的流失，提高材料的重复使用性能。实施例7将两种模板剂P123和Bri j35分别称取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。当搅 拌至溶液澄清时，先加入0. 9g磷钨酸和1. 6g硝酸钴溶解，使其完全溶解于上述溶液中，随 后再逐滴滴加丙醇锆(70% wt) 5ml，搅拌30min后，再逐滴滴加酞酸丁酯4. 2ml。样品放置 于100°C的烘箱中水热24h。水热结束后，样品经洗涤干燥随后放入马弗炉500°C保温6h煅 烧得到复合氧化物型固体酸催化剂。本实施例的复合氧化物型固体酸催化剂中各组分的质 量比为氧化钨20% wt，氧化钴10% wt，氧化锆40% wt，氧化钛30% wt，制得本实施例的复 合氧化物型固体酸催化剂。其XRD衍射图谱如图3中的2WC3T4Z-500所示；N2-吸附脱附 分析结果如表一所示；酯化过程探针反应实验结果如表二所示。可以看出，材料具有四方相 氧化锆和氧化钛复合载体，并有高的比较面积，达到130m2/g，但酯化反应效率较实施例3的 材料低，这说明氧化钨和氧化锆的比率过高并不能提高材料的催化活性，反而会影响材料 的催化性能，除了高的比表面积，各组分的配比也是影响材料催化活性的一个重要因素。对比例4按实施例6的制备工艺，不添加表面活性剂，其余工艺配方不变，得到本实施例的 催化剂产品。其酯化过程探针反应实验结果如表二所示。可以看出，本实施例的催化剂材 料的酯化反应效率较实施例6的材料有明显降低，说明高的比表面积，介孔结构能有效的 提高材料的催化活性。表一实施例1-7所得的不同组分不同含量的复合氧化物型固体酸催化剂试样N2吸附 分析结果
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试样比表面积、BET (m2/g)最可积孔径 (nm)孔容 (cm3/g)5wz-550一-实施例 51774. 40. 1610wz-550一-实施例 41753. 40. 1815wz-550一-实施例 31694. 20. 1920wz-550一-实施例 11532. 70. 2120wz-700一-实施例 2903. 90. 17WC4T4Z-500—-实施例 61203. 20. 192WC3T4Z-500-—实施例 71372. 90. 20表二实施例1-7和对比例1-4所得的不同组分介孔结构复合氧化物型固体酸催化剂酯 化过程探针反应的实验结果
试样初始活性1小时转化率 (%)6小时转化率 (%)100%转化需要时间 (h)5wz-550一-实施例 54476>610wz-550一-实施例 45089>615wz-550一-实施例 369100620wz-550一-实施例 172100520wz-700一-实施例 2691006R2-20wz-550-OSur---对比例 15992>6Rl-pureZr02-550--对比例 22768>6R3-20wzs-550--对比例 3671005WC4T4Z-500—-实施例 68410052WC3T4Z-500-—实施例 7671006R4-WC4T4Z-500-0Sur---对比例 4651006表三实施例1、实施例6和对比例3所得的不同组分介孔结构的复合氧化物型固体酸催
化剂酯化反应重复性的实验结果
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权利要求
一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂，其特征在于，包括组分A和组分B，按照质量份数计，组分A占40～200份，组分B占5～80份，组分A选自氧化锆和氧化钛中的一种或两种，组分B选自氧化钨、氧化钼和氧化钴中的一种或两种，所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂具有各组分均匀复合的纳米晶组成的蠕虫状介孔结构，其最可几孔径大小为1～10nm。
2.如权利要求1所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂，其特征在于，按照质量 份数计，所述氧化锆为0或100份，所述氧化钛为0或40 100份，氧化锆和氧化钛不同时 取0份；所述氧化钨为0或5 50份、氧化钼为0或10 30份、氧化钴为0或5 30份， 氧化钨、氧化钼和氧化钴不同时取0份。
3.—种整体式酸催化材料，其特征在于，将权利要求1或2所述的介孔复合氧化物型固 体超强酸催化剂涂覆在蜂窝陶瓷或金属载体表面而成。
4.如权利要求1或2所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，包括如 下步骤(1)将一种或两种表面活性剂溶于去离子水中，所获溶液中表面活性剂的总质量百分 比浓度为2 10% ；(2)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中钨、钴、钼的物质的量将含钨 化合物、含钴化合物、含钼化合物中的一种或两种溶解于步骤(1)所得的表面活性剂溶液 中，并持续搅拌；(3)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中锆和钛的物质的量将含锆化 合物和含钛化合物中的一种或两种逐滴滴入步骤(2)所得的混合溶液中，并持续搅拌获得 反应液；(4)将步骤(3)所得的反应液经水热反应得到催化剂中间体，其中水热反应的温度为 IOO0C -120°C，反应时间为 18-24h ；(5)将步骤(4)所得的催化剂中间体经萃取、洗涤、干燥后得到催化剂中间体粉末；(6)将干燥后的催化剂中间体粉末煅烧后得到所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂。
5.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤(2)中，含钨化合物的摩尔浓度为0.0001 0. lmol/L，含钴化合物的摩尔浓度为 0. 02 0. 2mol/L，含钼化合物的摩尔浓度为0. 001 0. 02mol/L。
6.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤(3)中，含锆化合物的摩尔浓度为0.1 0.3mol/L，含钛化合物的摩尔浓度为 0.1 0. 5mol/L。
7.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤(1)中所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123、聚氧乙烯聚 氧丙稀共聚物F127、聚氧乙烯长链烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化铵。
8.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤(2)中，所述含钨化合物为磷钨酸，含钴化合物为硝酸钴，含钼化合物为钼酸铵。
9.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含锆化合物选自锆的有机醇盐，含钛化合物选自钛的有机醇盐。
10.如权利要求4所述的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤(6)中所述煅烧温度为400 700°C，煅烧时间为3 10小时。
全文摘要
本发明属于无机化学与化工催化领域，涉及一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法。本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂，包括组分A和组分B，按照质量份数计，组分A占40～200份，组分B占5～80份，组分A选自氧化锆和氧化钛中的一种或两种，组分B选自氧化钨、氧化钼和氧化钴中的一种或两种，所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂具有各组分均匀复合的纳米晶组成的蠕虫状介孔结构，其最可几孔径大小为1～10nm。本发明制备方法所得的催化剂具有优异的催化活性和重复使用性，既可单独作为催化剂使用，也可涂覆在蜂窝陶瓷或金属载体表面作为整体式固体酸催化材料使用，为非硫酸促进型固体超强酸催化剂。
文档编号B01J23/888GK101979136SQ20101054156
公开日2011年2月23日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者俞建长, 施剑林, 陈崇城, 陈航榕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所