专利名称：纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的脱硫剂的制备方法，具体地说，涉及的是一 种纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法。
背景技术：
H2S是危害性极强的毒性气体。无论从安全、环境、还是经济角度考虑，都 必须对硫化氢进行脱除处理。硫化氢的脱除方法，通常有干法和湿法两种。湿法 脱硫方法具有运行成本低、处理能力大的优点，但设备投资高，工艺较复杂。干 法脱除煤气中的硫化氢具有脱硫精度高，工艺简单，操作维护方便的优点，尤其 对于处理气量大，硫化氢浓度低的场合比较合适。目前市场上常用的脱硫剂包括 氧化铁脱硫剂，氧化锌脱硫剂、活性炭载氧化物型脱硫剂等。氧化铁型脱硫剂价 格便宜， 一次性硫容可达15%左右，但由于氧化铁脱硫剂存在着孔道少、易粉化、 强度低的特点， 一般在脱硫要求不高的场合具有一定的市场。氧化锌脱硫剂是一 种以Zn0为主要组分，添加Mg0、 Cu0、 Mn02、八1203等促进剂及矾土、水泥、纤 维素等胶粘剂和发孔剂的精细脱硫剂，以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可 靠而占据着重要地位。国内氧化锌脱硫剂常温下的硫容(质量) 一般仅为10%左 右。但H2S脱除精度较高可达0. 03mg/m3，该应用温度范围的国外产品有美国UCI 公司生产的G72-D氧化锌脱硫剂，硫容可达17-20%。活性炭基脱硫剂一般以活 性炭为载体，浸渍活性金属的可溶性盐与活化剂、促进剂，经干燥、焙烧活化而 成。活性炭基脱硫剂一般硫容能达到20%以上，目前应用还处于开发阶段。纵观 目前千法脱硫剂的现状，均存在脱硫剂品种较单一，硫容较低的缺点。
目前所使用的固体脱硫剂，其硫容量相对较低，造成脱硫剂用量多、设备庞 大、脱硫成本较高。由于介孔材料具有周期性排列的纳米级的孔道或笼以及可修 饰的内表面，同时，通过物理化学手段进行组装或表面修饰，引进某些具有特定 功能的客体，这样可以大大改善介孔材料本身的性能，形成优异的功能化介孔材料。在介孔材料上沉积具有催化活性的高度分散的纳米颗粒是催化剂设计的一个 重要且有效的方法。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米颗粒 产生了小尺寸效应、表面效应，甚至量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。
经对现有技术的文献检索发现，Akira Taguchi等在《Microporous and Mesoporous Materials》(微孔介孔材料)(2005年第77期1一45页)上发表 的"Ordered mesoporous materials in catalysis"(有序介孑L材料的催化应 用)，该文中提出使用有序介孔固体应用于催化的好处在于其相当大的孔有助于 传质、高比表面积有利每克材料上负载较高浓度的活性位点。进一步检索中，尚 未发现在介孔材料上负载金属氧化物用于气体中硫化氢去除的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米复合锆锰基氧化物介 孔脱硫剂的制备方法，使其利用介孔材料丰富而均匀的微孔，负载纳米级复合锆 锰基氧化物脱硫催化剂，制备成介孔脱硫剂，以期提高脱硫精度以及提高脱硫剂 的脱硫能力。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以介孔材料为脱硫剂载体，以纳 米复合锆锰基氧化物颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米复合锆锰基氧化物颗粒负载 在介孔材料上，得到含复合锆锰基氧化物的介孔脱硫剂。
1所述的将纳米级复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料，具体为称取硝酸 锆和硝酸锰，分别溶于蒸馏水后，将两种溶液混合均匀，向混合溶液中加入氨水， 同时搅拌，形成共沉淀溶液，取定量共沉淀溶液与介孔材料混合搅拌后，进行超 声波处理，然后抽滤，鼓风干燥，最后焙烧制成复合金属氧化物介孔脱硫剂，纳 米复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料上的复合金属锆锰氧化物的负载量通 常为14. 86到49. 27重量百分比。
所述混合搅拌，其时间为30min。
所述超声波处理，其时间为30min。
所述鼓风干燥，是指使用鼓风干燥箱干燥，先在8(TC下干燥5h，后在IIO 。C下干燥48h。
所述焙烧，其温度为450 °C，时间为6h。 所述介孔材料，其孔径范围通常为2-50nm。
本发明制备的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂进行物理表征首先对介孔 脱硫剂的吸附性能进行了表征，结果表明载体SBA-15的表面积为687 m7g， 且其总孔体积可高达1. 8cmVg。而介孔脱硫剂的孔体积和表面积随着负载纳米复 合锆锰基氧化物的量的增加而减少，说明复合金属氧化物沉积在载体的空闲表面 和载体内空间中，且锆锰氧化物添加量越大，载体被覆盖越多。随复合氧化物负 载量从14.86重量百分比上升到49. 27重量百分比，介孔脱硫剂的微孔表面积 分别从239下降到102 m7g，同时介孔脱硫剂的孔体积也相应地从0.6下降到 0.2 cm7g，这说明纳米颗粒的主要沉积位先是载体的表面、介孔孔道、孔壁上 微孔的笼，从而导致介孔脱硫剂的比表面积和孔体积的下降。
本发明取纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂装填于U型玻璃管柱中(长350 mm,直径8 mm)。脱硫反应前，将所合成的材料于303 K氦气扫线30 min以去 除材料表面吸附的多余的潮气等杂质，然后将硫化氢气体在气体混合瓶中与氮气 复配后通入玻璃管柱中介孔脱硫剂层，当出口硫化氢浓度达到10 ppm时，试验 结束。结果表明介孔脱硫剂最高硫容能够达到235 mg/g介孔脱硫剂。本发明制 备的脱硫剂用于煤气、合成气、废气等含硫化氢成分的脱除。
图1为负载纳米复合锆锰基氧化物的介孔脱硫剂的透射电子显微照片。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
现有的介孔材料孔径介于微孔(<2nm)和大孔之间(〉50rnn)，其孔径范 围通常为(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41 (美国Mobil公司)、气溶胶、 SBA-15 (购自美国Santa Barbara公司)，由于SBA-15孔径范围为2-30nm，具 有二次孔结构，水热稳定性高的特点，本发明的实施例中均采用SBA-15作为纳 米复合锆锰基氧化物的载体。纳米复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料 SBA-15上的复合金属锆锰氧化物的负载量通常为14. 86到49. 27重量百分比。
实施例1
称取硝酸锆1.5g，称取硝酸锰lg，分别溶于90ml蒸馏水后，将两种溶液 混合均匀。向混合溶液中加入氨水，同时搅拌，形成共沉淀溶液。
取上述共沉淀溶液与10mL与lg介孔材料SBA-15进行混合搅拌30min后， 进行超声波处理，处理时间为30rain，然后抽滤，使用鼓风干燥箱干燥，先在80 。C下干燥5 h，后在110 。C下干燥48 h。最后在450 。C条件下，焙烧6 h，制 成复合金属氧化物介孔脱硫剂，制备的复合金属锆锰氧化物的负载量为14.86 重量百分比。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为239m2/g，且其总孔体积可达0.61 cm3/g。制备的脱硫剂进行脱硫性能测定，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所 制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到146mg/g介孔脱硫剂。
实施例2
制备锆锰共沉淀溶液的方法同实施例1。
取上述共沉淀溶液与20mL与lg介孔材料SBA-15进行混合搅拌30min后， 进行超声波处理，处理时间为30min，然后抽滤，使用鼓风干燥箱干燥，先在80 'C下干燥5 h，后在IIO 。C下干燥48 h。最后在450 'C条件下，焙烧6h，制成 复合金属氧化物介孔脱硫剂，制备的复合金属锆锰氧化物的负载量为27.94重 量百分比。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为202mVg，且其总孔体积可达0.48 cm7g。制备的脱硫剂进行脱硫性能测定，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所 制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到231mg/g介孔脱硫剂。
实施例3
制备锆锰共沉淀溶液的方法同实施例1。共沉淀溶液与介孔材料的用量均同 实施例l，超声波处理条件、干燥条件也同实施例l。焙烧条件如下
焙烧温度控制在400 °C，焙烧3h。制成复合金属氧化物介孔脱硫剂，制备 的复合金属锆锰氧化物的负载量为29. 06重量百分比。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为189m7g，且其总孔体积可达0.39 cm7g。制备的脱硫剂进行脱硫性能测定，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所 制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到189mg/g介孔脱硫剂。可见，在相
同的配比下，改变焙烧条件，会影响介孔脱硫剂的物理性能和脱硫效果。
实施例4
制备锆锰共沉淀溶液的方法同实施例1。
取上述共沉淀溶液与40mL与lg介孔材料SBA-15进行混合搅拌30min后， 进行超声波处理，处理时间为30rain，然后抽滤，使用鼓风干燥箱干燥，先在80 i:下干燥5 h，后在IIO 。C下干燥48 h。最后在450 。C条件下，焙烧6h，制成 复合金属氧化物介孔脱硫剂，制备的复合金属锆锰氧化物的负载量为49. 27重量 百分比。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为102m7g，且其总孔体积可达0.22 cm7g。制备的脱硫剂进行脱硫性能测定，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所 制备的纳米氧化锌介孔脱硫剂的穿透硫容达到219mg/g介孔脱硫剂。
如图1所示，为负载纳米复合锆锰基氧化物的介孔脱硫剂的透射电子显微照 片，其中采用透射电子显微镜(TEM)分析由本发明制备的介孔脱硫剂，结果 显示出二维的六角形(P6mm)介孔结构，而且能看到孔道中的金属氧化物颗粒，说 明了纳米金属氧化物颗粒在载体的介孔结构中分散良好。
权利要求
1、一种纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法，其特征在于以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米复合锆锰基氧化物颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料上，得到含复合锆锰基氧化物的介孔脱硫剂；所述的将纳米级复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料，具体为称取硝酸锆和硝酸锰，分别溶于蒸馏水后，将两种溶液混合均匀，向混合溶液中加入氨水，同时搅拌，形成共沉淀溶液，取定量共沉淀溶液与介孔材料混合搅拌后，进行超声波处理，然后抽滤，鼓风干燥，最后焙烧制成复合金属氧化物介孔脱硫剂，纳米复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料上的复合金属锆锰氧化物的负载量为14.86到49.27重量百分比。
2、 根据权利要求1所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法， 其特征是，所述介孔材料，其孔径范围为2nm-50nm。
3、 根据权利要求1或4所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方 法，其特征是，所述介孔材料采用孔径范围为2nm-30nm。
4、 根据权利要求1所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法， 其特征是，所述混合搅拌，其时间为30min。
5、 根据权利要求1所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法， 其特征是，所述超声波处理，其时间为30min。
6、 根据权利要求1所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法， 其特征是，所述鼓风干燥，是指使用鼓风干燥箱干燥，先在80 'C下干燥5 h， 后在110 。C下干燥48 h。
7、 根据权利要求1所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法， 其特征是，所述焙烧，其温度为450 °C。
8、 根据权利要求1或7所述的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方 法，其特征是，所述焙烧，其时间为6h。
全文摘要
本发明涉及一种化工技术领域的纳米复合锆锰基氧化物介孔脱硫剂的制备方法，具体为称取硝酸锆和硝酸锰，分别溶于蒸馏水后，将两种溶液混合均匀，向混合溶液中加入氨水，同时搅拌，形成共沉淀溶液，取定量共沉淀溶液与介孔材料混合搅拌后，进行超声波处理，然后抽滤，鼓风干燥，最后焙烧制成复合金属氧化物介孔脱硫剂，纳米复合锆锰基氧化物颗粒负载在介孔材料上的复合金属锆锰氧化物的负载量通常为14.86到49.27重量百分比。通过对合成的脱硫剂物理表征和脱硫性能测定，锆锰基氧化物纳米颗粒分散良好且主要沉积在外表面、介孔孔道和微孔内，并且该脱硫剂在室温条件下显示出色的H<sub>2</sub>S脱除能力。
文档编号C10K1/20GK101343571SQ20081004248
公开日2009年1月14日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者孙同华, 彭丹祺, 骥 杨, 王晓慧, 贾金平 申请人:上海交通大学