还原二氧化碳的方法

专利名称：还原二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及还原二氧化碳的方法。
背景技术：
利用催化剂的二氧化碳(CO2)还原技术作为(X)2固定化和有用物质的产生技术而备受期待。该还原技术是用于解决被认为今后会明显化的由温室气体所导致的全球变暖问题的重要的手段之一。目前为止，作为使用催化剂的(X)2的还原技术，研究了接触氢化法和电化学的方法(电解还原法)。在接触氢化法中，在高温高压的气相条件下，CO2与氢(H2) 进行催化反应而被还原。通过接触氢化法，0)2可以转换为甲醇等有用性的高的物质(专利文献1和专利文献2)。在电解还原法中，即使在常温和常压下也进行还原反应。电解还原法不需要大规模的设备。这样，电解还原法比上述接触氢化法简便。由此可以认为电解还原法是有效的 CO2的还原方法之一。作为可以使用电解还原法还原(X)2的催化剂，目前为止开发了铜(Cu) 和银(Ag)等固体单质金属和它们的合金材料，以及钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)等的配位化合物材料(分子类催化剂)(非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第4167775号公报专利文献2 日本特开平1-313313号公报非专利文献非专利文献1 Journal of Physical Chemistry A 102 号 2870 页(1998)非专利文献 2 Journal of the American Chemical Society 122 号 10821 页 (2000)非专利文献3 :Chemistry Letters 1695 页(1985)

发明内容
发明所要解决的课题一般而言，CO2是非常稳定的分子。因此，利用接触氢化法的(X)2还原处理在进行反应时需要高温(加热温度30(TC )和高压力(反应压力50气压)。并且，在接触氢化法中，使用吐这样的可燃性气体。从这些理由出发，接触氢化法就需要大规模的设备导入。 接触氢化法存在还原处理中需要投入大量的能量，且能量的利用效率非常低的问题。另外，在电解还原法中，作为催化剂使用的上述固体单质金属和合金材料与上述分子类材料，存在有随着长时间的催化反应而劣化严重的耐久性问题。这样，在电解还原法中，尚未发现能够还原(X)2且具有高度实用性的催化剂材料。因此，本发明的目的在于提供一种还原二氧化碳的方法，该方法能够在与现有的催化剂同等或比其小的过电压条件下还原C02，产生有用性高的物质(甲酸(HC00H)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等)，且使用具有高耐久性的催化剂。用于解决课题的方法本发明为还原二氧化碳的方法，具备以下工序准备电化学电池的工序(a)，这里上述电化学电池具备工作电极、对电极和槽，上述槽贮存电解液， 上述工作电极含有碳化硼，上述电解液含有二氧化碳，上述工作电极与上述电解液接触，上述对电极与上述电解液接触；以及分别向上述工作电极和上述对电极施加负电压和正电压，还原上述二氧化碳的工序(b)。发明的效果在本发明的还原二氧化碳的方法中，使用电化学电池。电化学电池具备还原二氧化碳的工作电极，该工作电极含有碳化硼。该碳化硼能够在与还原二氧化碳的现有催化剂同等程度或比其小的过电压条件下还原二氧化碳。因此，根据本发明的方法，能够在与现有方法同等或更小的过电压条件下，产生HC00H、CH4、C2H4和C2H6等有用性高的物质。并且，由于碳化硼具有高耐久性，所以上述工作电极能够实现高耐久性。


图1比较碳(C)表面和碳化硼(B4C)表面上一氧化碳(CO)的吸附能的值的图。图2本发明中在测定中使用的电化学电池的结构示意图。图3是表示使用碳化硼(B4C)时的反应电流-电解电位测定(C-V测定)的结果的图。图4是表示使用碳化硼(B4C)时，由气相色谱得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的成分分析结果的图。图5是表示使用碳化硼(B4C)时，由气相色谱得到一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)的成分分析结果的图。
具体实施例方式以下，参照

本发明涉及的还原二氧化碳的方法。本发明的还原二氧化碳(CO2)的方法是以电化学的方式还原CO2的方法。本发明的方法中，首先，准备电化学电池。电化学电池具备用于还原CO2的电极(工作电极)。工作电极含有碳化硼 4C)。准备将通过碳化处理得到的具有数μ m左右的平均粒径的碳化硼颗粒(B4C颗粒) 分散在有机溶剂中得到的浆料溶液。然后，在作为电极基板使用的编织入碳纤维的导电性的复写纸(CP:carbon paper)上，涂布适量上述浆料溶液。由此，制作在CP上载持有B4C颗粒的工作电极(催化剂)。CP为多孔质状。因此，明确规定B4C颗粒的载持量很困难。但是，B4C颗粒的载持量的概数为10μ g/cm2 lmg/cm2左右。另外，电极基板可以为具有导电性的基板，不限于CP。例如，除CP以外，一般常用金(Au)等惰性金属基板、玻璃碳基板和导电性硅基板等。并且，B4C颗粒的制作方法和形状也没有限定。例如，除了上述那样的颗粒形状以外，也可以使用薄膜状的B4C。用溅射等方法在导电性基板表面上以薄膜状沉积B4C 得到的电极结构，也能够得到与载持颗粒的情况相同的催化剂活性。此外，在这样的电极制作方法中，有制作过程中混入杂质的可能性。但是，催化活性对应于作为催化剂使用的化合物的种类而出现。因此，在制作过程中混入的杂质并不对该化合物的催化活性的结果带来影响。如上所述，电极基板和在该基板上所载持的碳化硼的形状等是多种多样的。但是， 在实际的二氧化碳的还原处理中，进行在电解液中等的电解反应或利用了气体扩散电极的电解反应。因此，为了在基板上稳定地载持碳化硼或使其成膜，必须调整适于碳化硼的载持方法和成膜方法。接着，说明使用含有上述B4C颗粒的工作电极时，通过(X)2的电化学处理得到的生成物质的分析评价的结果。在通过使用该工作电极的CO2还原而得到生成物质中，存在气体成分(gas成分)和液体成分。在本实施方式中，对气体成分分析使用气相色谱，对液体成分分析使用液相色谱。其结果，可以确认0)2被还原，产生了 HC00H、CH4、C2H4*C2H6。这些发现中的理论背景如下所述。图1表示从基于密度泛函理论的模拟图(电子状态计算)所预测的石墨(C)表面和碳化硼 4c)表面的CO的吸附能值(Ea)。一般而言，为了在固体表面有效地发生催化反应，该固体物质具有适度大小的Ea值是很重要的。例如，Ea值过大时，向固体表面的分子吸附增强，分子在固体表面稳定化。因此，反应变得难以发生，催化反应发生的可能性变小。另一方面，若Ea值过小，则固体表面的分子的存在概率降低。因此，催化反应发生的可能性还是变小，故而不优选。例如，已知金属铜(Cu)显示比较有效的CO2还原反应。在Cu 的情况下，有报告指出其表面的CO 值为-0.6&V左右(B. Hammer等Physical Review Letters 76 号 2141 页(1996))。从该观点出发，比较石墨(C)和碳化硼(B4C)。如图1所示，在没有形成化合物的石墨(C)的情况下，其Ea值为O.OOeV。因此，将石墨(C)作为工作电极使用时，由于CO不吸附，所以预测催化反应几乎不进行。另一方面，对于碳化硼 4C)而言，CO的民值降低到约-0. 88eV。另外，通过同样的计算，在B4C表面，在(X)2吸附时也确认到比较小的能量的吸附结构。因此，可以认为B4C表面与CO的吸附、和B4C表面与(X)2的吸附没有同时过弱，催化反应处于非常易于发生的状态。在一般的(X)2的电解还原过程中，存在于电极表面附近的CO2通过从电极注入的电子与液体中的质子的反应而被还原。其结果产生HC00H。另外，一部分CO2通过从电极注入的电子与质子的反应而被还原，变为弱吸附的C0，接受由继续的电子注入与质子引起的反应。其结果，可以认为产生CH4等的碳化氢(Y. Hori等Journal of ChemicalSociety, Faraday Transactionl 85 号 2309 页(1989))。由此，关于吸附在B4C的C02，可以认为也进行上述那样的反应。其结果，可以认为产生 HC00H、CH4, C2H4 和 C2H6。另一方面，对于Cu表面进行同样的计算。其结果，在Cu表面上(X)2的吸附能几乎为O。即，在Cu表面，几乎得到不到稳定的CO2的吸附结构。在一般的CO2的还原反应过程中，已知在1个电子向(X)2分子移动，(X)2分子吸附在催化剂表面的过程中，需要很大的过电压。因此，可以认为在具有(X)2不稳定吸附的Cu的催化剂中，在催化剂表面吸附的过程中必须要有很大的过电压。与之相对，在本发明的还原CO2的方法中所使用的B4C中，如上所述，CO2能够以小的吸附能吸附在其固体表面。由此，表明B4C可以降低CO2还原的过电压。通过在还原CO2时使用B4C作为催化剂，就可以在常温下仅靠由直流电源产生的外部能量发生(X)2的还原反应。另外，本发明的还原(X)2的方法可以向使用太阳能电池作为外部电源的方法拓展。该还原(X)2的催化剂组合光催化剂，也可以向能够利用太阳能的催化剂拓展。利用了 B4C的还原CO2的方法可以通过向电解液中吹入CO2气体的方法，或使用气体扩散电极构成三相界面的方法等实施，极为简便。因此，利用了 B4C的还原(X)2的方法，可以说是在家庭和地域的、所谓的不能导入大规模设备的地方，作为节能的CO2对策极为有希望的技术。接着，说明本发明的还原CO2的方法中使用的电化学电池的例子。作为一例，可以列举具有与后述的实施例中利用的电化学电池(参照图2)同样结构的电池。即，本实施方式的电化学电池，如图2所示，具备工作电极21、对电极23和槽观。槽观贮存有电解液 27。工作电极21和对电极23互相电连接，且与电解液27接触。电解液27含有C02。槽观具备固体电解质膜(例如阳离子交换膜)25。固体电解质膜25配置于工作电极21和对电极23之间。固体电解质膜25将槽观内分离为工作电极21侧的区域和对电极23侧的区域。电解化学电池还具备作为气体导入口发挥作用的气体导入管26。气体导入管沈的一端配置在电解液27的内部。使用该电化学电池还原CO2时，实施分别向工作电极21和对电极23施加负电压和正电压的工序。在该工序中，例如，从气体导入管沈向电解液27供给 CO20工作电极21含有碳化硼 4C)。此外，在图2中，工作电极21和对电极23完全浸渍在电解液27中。但是，工作电极21和对电极23并不限定于这样的配置。工作电极21和对电极23只要与电解液27接触配置即可。此外，图2所示的电化学电池是实施例中用于测定的电池，因此是还设置有参照电极22的三极电池。但是，由于在用于(X)2的还原的电化学电池中，电位的测定并不是必须的，所以也可以不设置参照电极22。对电极23的材料的例子为钼和镍这样的金属或Cr2O3这样的金属氧化物。如果选择在对电极23上产生的氧气发生反应的过电压小的材料，就能够以更低的外加电压还原二氧化碳。本发明的还原CO2的方法能够使用图2所示的电池实施。在该方法中，首先，准备如图2所示的电化学电池。然后，分别向工作电极21和对电极23施加负电压和正电压。电位差的绝对值优选为2. OV以上。通过这些工序，可以还原电解液27中所含的CO2,得到有用性高的物质。根据上述的公开，进一步可以导出以下的发明。一种用于还原二氧化碳电极，其含有碳化硼。一种用于还原二氧化碳的催化剂，其含有碳化硼。
实施例在以下的实施例中，进一步详细说明在还原(X)2的方法中使用的催化剂。(实施例1)
准备具有0. 3mm厚度的导电性复写纸(CP)作为电极基板。在CP上，以约1 X IO7 个/cm2的分布密度载持具有1 μ m的平均粒径的碳化硼颗粒(B4C颗粒，纯度99. 9% )。这样就制作了本实施例涉及的催化剂。使用该催化剂进行CO2的电化学性还原反应。图2表示用于本次测定的电化学电池的结构示意图。该电化学电池为具备工作电极21、参照极22 和对电极23的三极电池。在该电池中，所制得的本实施例涉及的催化剂用于工作电极21。 参照极22使用银/氯化银电极(Ag/AgCl电极)。对电极23使用钼电极(Pt电极)。对于该三极电池，通过用恒电位仪M扫描电位，进行(X)2的还原反应的评价。电解液27使用 0. IM(0. lmol/L)的碳酸氢钾水溶液(KHCO3水溶液)。另外，为了防止通过催化剂作用产生的气体成分的混合，工作电极21和对电极23之间被固体电解质膜25分隔。(X)2气体通过使用配置在电池内的气体导入管26向电解液27中鼓泡而导入到电解液27中。如下进行测定。(1)首先，氮(N2)气以200ml/min的流量在电解液27中流动30分钟，保持N2气的鼓泡状态。以排除了溶液中的CO2的状态扫描电位，绘制反应电流-电解电压曲线(C-V 曲线)。(2)然后，将配管切换为(X)2气体。(X)2气体同样以200ml/min的流量在电解液27 中流动30分钟，保持(X)2气体的鼓泡状态。以电解液27被(X)2饱和的状态扫描电位，绘制在(X)2存在下的C-V的曲线。在状态(1)(从电解液27排出了(X)2的状态)和状态⑵(电解液27被(X)2饱和的状态)之间，取得C-V曲线的差分。通过该差分，评价由CO2的还原引起的反应电流(以下称为还原电流)。图3表示其结果。在该图中，电流值(纵轴)为负的状态，表示发生(X)2 的还原反应。如图3所示，本实施例的实验结果，相对于银/氯化银电极(Ag/AgCl电极) 的电位E在-1. OV附近，反应电流从零向负值推移。即，在具有B4C颗粒的催化剂中，以银/ 氯化银电极(Ag/AgCl电极)为基准，在约-1. OV的外加电压下观测到CO2的还原电流。这意味着在标准氢电极中，在约-0. 8V还原开始。另一方面，使用本测定体系，代替B4C而使用具有Cu单质的催化剂，进行(X)2的还原实验。其结果，为了得到(X)2的还原反应，需要大于-1. IV的外加电压。该结果表明B4C对降低(X)2还原时的过电压是有效的。接着，在使用具有该B4C颗粒的催化剂时，分析由CO2的还原反应得到的产物。气体成分使用氢火焰离子检测器(FID)方式的气相色谱进行分析。图4表示由FID气相色谱得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的测定结果。在该FID气相色谱中，使用Porapak Q的分离柱。通过由预先设定的时间顺序对阀进行控制，设置程序使得FID气相色谱分别在测定开始后1. 5分钟附近检测CH4,在4. 5分钟附近检测C2H4，在6. 5分钟附近检测C2H6。其结果，如图4所示，在这些所对应的时间区域观测到电压峰值。确认了产生CH4、微量的C2H4和C2H6。另外，图5表示通过FID气相色谱得到的一氧化碳(CO)等的测定结果。在该FID气相色谱中，使用Porapak N的分离柱。此时，也与之前同样，通过由预先设定的时间顺序对阀进行控制，设置程序使得FID气相色谱分别在测定开始后3. 2分钟附近检测C0，在7. 2分钟附近检测CH4。其结果，如图5所示， 分别在对应的时间区域观测到电压峰值。即，确认了 CO和CH4产生。如上所述，根据催化反应产物的分析结果，可以确认最终生成CO、CH4和C2H6。(比较例1)
使用在实施例1中仅使用CP作为电极基板而构成的电极，测定CO2的还原电流。 CO2的还原电流使用与实施例1同样的方法测定。其结果，没有观测到(X)2的还原电流。即， 仅由CP构成电极对于CO2的还原是惰性的。电解反应的产物仅为氢(H2)。由以上的结果可以确认，耐久性高的化合物B4C能够以小于现有催化剂的过电压来电解还原C02。另外显示，通过使用B4C作为还原(X)2的催化剂，作为产物可以得到C0、CH4 和C2H6等。通过采用B4C,能够实现在常温下仅靠直流电源的节能的CO2的电解还原。另外，在本发明的还原CO2的方法中所使用的催化剂也能够适用于环保的结构。本发明的还原(X)2的方法可以向使用太阳能电池作为外部电源的方法拓展。还原(X)2的催化剂组合光催化剂，也可以向可以利用太阳能的催化剂拓展。产业上的可利用性本发明实际验证了耐久性高的化合物碳化硼(B4C)在比还原CO2的现有催化剂小的过电压下电解还原C02。碳化硼能够以较少的能量从CO2产生CH4和HCOOH等。S卩，本发明的还原(X)2方法能够由(X)2廉价地提供这些有用物质。另外，利用了碳化硼的(X)2的还原处理技术(还原CO2的方法和用于该方法的电化学电池)作为面向全球变暖对策的(X)2削减技术也是有效的。该(X)2的还原处理技术将来通过组合光催化剂技术和太阳光发电技术， 能够期待作为环境负荷更小的资源再利用法。
权利要求
1.一种还原二氧化碳的方法，其特征在于，具备以下工序 准备电化学电池的工序(a)，这里，所述电化学电池具备工作电极、对电极和槽， 所述槽贮存电解液， 所述工作电极含有碳化硼， 所述电解液含有二氧化碳， 所述工作电极与所述电解液接触， 所述对电极与所述电解液接触；以及分别向所述工作电极和所述对电极施加负电压和正电压，还原所述二氧化碳的工序(b)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在工序(b)中，产生选自甲烷、乙烯、乙烷和甲酸中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述槽具备固体电解质膜，所述固体电解质夹置于所述工作电极和所述对电极之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述电化学电池具备管，所述管的一端配置在所述电解液的内部，在所述工序(b)中，从所述管向所述电解液供给所述二氧化碳。
全文摘要
本发明的还原二氧化碳的方法具备以下工序(a)和工序(b)。准备电化学电池的工序(a)。这里，上述电化学电池具备工作电极(21)、对电极(23)和槽(28)。上述槽(28)贮存电解液(27)。上述工作电极(21)含有碳化硼。上述电解液(27)含有二氧化碳。上述工作电极(21)和上述对电极(23)与上述电解液(27)接触。分别向上述工作电极(21)和上述对电极(23)施加负电压和正电压，还原二氧化碳的工序(b)。
文档编号B01J27/22GK102471902SQ20118000245
公开日2012年5月23日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月26日
发明者出口正洋, 四桥聪史, 谷口丽子, 钱谷勇磁 申请人:松下电器产业株式会社