还原二氧化碳的方法

专利名称：还原二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种还原二氧化碳的方法。
背景技术：
专利文献I 2公开了使用含有TiO2这样的η型光半导体材料的阳极电极来还原二氧化碳的方法。专利文献3 4公开了电解水的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平07 - 188961号公报专利文献2 :日本特 开平05 - 311476号公报专利文献3 :日本特开昭50 — 115178号公报专利文献4 日本特开2003 - 024764号公报

发明内容
发明所要解决的课题专利文献I 2所公开的方法中，为了还原二氧化碳，必须要在阳极电极和阴极电极之间夹有电源。本发明提供不用这样的电源来还原二氧化碳的新方法。用于解决课题的方法本发明是使用用于还原二氧化碳的装置来还原二氧化碳的方法，具备以下的工序准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序(a)，阴极室、阳极室、和固体电解质膜，其中，上述阴极室具备工作电极，上述工作电极具备金属或金属化合物，上述阳极室具备对电极，上述对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域，在上述阴极室的内部保持有第I电解液，在上述阳极室的内部保持有第2电解液，上述工作电极与上述第I电解液相接，上述对电极与上述第2电解液相接，上述固体电解质膜夹在上述阴极室和上述阳极室之间，上述第I电解液含有上述二氧化碳，上述工作电极与上述对电极电连接，并且在上述工作电极和上述对电极之间未电夹置电源；
对上述区域照射具有250纳米以上、400纳米以下的波长的光，将上述第I电解液所含有的上述二氧化碳还原的工序(b )，其中，不对工作电极照射上述光。发明的效果根据本发明的还原二氧化碳的新方法，不需要夹在阳极电极和阴极电极之间的电源。


图1表示根据实施方式I的用于还原二氧化碳的装置。图2A表示未形成有金属配线303的对电极104。图2B表示形成有多根直线状的金属配线303的对电极104。图2C表示形成有具有网格形状的多根直线状的金属配线303的对电极104。图3是在实施例1中对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。图4表示在实施例1中，该电荷量(横轴)和所得到的甲酸的量(纵轴)的关系。图5是在实施例1、实施例2和实施例3中对氮化物半导体区域302照射光的前后的电流变化的曲线图。图6是实施例1 3 中光照射时间(横轴)和甲酸的生成量(纵轴)的关系的曲线图。
具体实施例方式以下，说明本发明的实施方式。(实施方式I)(用于还原二氧化碳的装置)图1表示根据实施方式I的用于还原二氧化碳的装置。该装置具备阴极室102、阳极室105和固体电解质膜106。阴极室102具备工作电极101。工作电极101与第I电解液107相接。具体而言，工作电极101浸溃在第I电解液107中。工作电极101的材料的例子为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金。优选铜。为了增加甲酸的量，优选铟。工作电极101的材料的其他例子为能够还原二氧化碳的金属化合物。只要该材料与第I电解液107相接即可，可以是仅工作电极101的一部分浸溃在第I电解液107中。阳极室105具备对电极104。对电极104与第2电解液108相接。具体而言,对电极104浸溃于第2电解液108。对电极104如图2A所示，在表面具备由氮化物半导体形成的氮化物半导体区域302。优选该氮化物半导体为氮化镓或氮化铝镓。在图2A中，在对电极104的表面的一部分形成有正方形的氮化物半导体区域302。但是，也可以在对电极104的整个表面形成氮化物半导体区域302。氮化物半导体区域302的形状不限定于正方形。如图2B和图2C所示，优选在氮化物半导体区域302设置金属配线303。优选金属配线303与氮化物半导体区域302相接。如后所述，由光源103对氮化物半导体区域302照射光。也可以对金属配线303照射光。 如图2B所示，能够设置多根金属配线303。各金属配线303为线状。而且，该多根金属配线303互相平行。如图2C所示，能够设置具有网格的形状的多根金属配线303。金属配线303的形状没有特别限定。优选金属配线303能够与氮化物半导体形成欧姆接合。优选的金属配线303的材料的例子为钛。具体而言，金属配线303为钛配线、钛/镍叠层配线、钛/铝叠层配线、钛/金叠层配线、或钛/银叠层配线。优选钛/镍叠层配线。只要该氮化物半导体与第2电解液108相接即可，可以是仅对电极104的一部分浸溃在第2电解液108中。在阴极室102的内部保持有第I电解液107。在阳极室105的内部保持有第2电解液108。第I电解液107的例子为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液。优选碳酸氢钾水溶液。优选第I电解液107在二氧化碳溶解于第I电解液107的状态下为弱酸性。第2电解液108的例子为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。优选氢氧化钠水溶液。优选第2电解液108为强碱性。第I电解液107的溶质和第2电解液108的溶质可以相同，但优选为不同。第I电解液107含有二氧化碳。二氧化碳的浓度没有特别限定。为了将第I电解液107从第2电解液108中分离，固体电解质膜106夹在阴极室102和阳极室105之间。即，在本装置中，第I电解液107和第2电解液108不混合。固体电解质膜106只要仅通过质子且不能通过其他物质，就没有特别限定。固体电解质膜106的例子为Nafion (注册商标)。工作电极101具备工作电极端子110。对电极104具备对电极端子111。工作电极端子110和对电极端子111通过导线112电连接。即，工作电极101经由导线112与对电极104电连接。如图2B和图2C所示，金属配线303与对电极端子111电连接。与专利文献I 2不同，在本发明在工作电极101和对电极104之间未电夹置电源。电源的例子为电池和恒电位器。(二氧化碳的还原方法)接着，使用上述的装置，说明还原二氧化碳的方法。二氧化碳还原装置能够放置于室温且大气压下。如图1所示，从光源103对氮化物半导体区域302照射光。对氮化物半导体区域302的至少一部分照射光。也可以对整个氮化物半导体区域302照射光。光源103的例子为氙灯。不对工作电极101照射光。优选来自光源103的光具有250纳米以上、400纳米以下的波长。更优选光具有250纳米以上、365纳米以下的波长。金属配线303能够设置于氮化物半导体区域302的表面。S卩，来自光源103的光对金属配线303和氮化物半导体区域302照射。另外，优选金属配线303被绝缘性材料(未图示)包覆。如图1所示，优选本装置具备管109。优选边通过该管109向第I电解液107供给二氧化碳，边还原第I电解液107中所含有的二氧化碳。管109的一端浸溃在第I电解液107中。还优选在开始二氧化碳的还原之前，通过管109供给二氧化碳，由此将充分的量的二氧化碳溶解于第I电解液107中。在工作电极101具备铜、金、银、镉、铟、锡或铅这样的金属时，第I电解液107所含有的二氧化碳被还原而生成一氧化碳或甲酸。(实施例)参照以下的实施例，更详细地说明本发明。(实施例1)(对电极的制备)在蓝宝石基板上，通过有机金属气相沉积法使η型氮化镓薄膜外延生长。该η型氮化镓薄膜对应于氮化物半导体区域302。接着,在η型氮化镓薄膜的表面使用光刻、电子束蒸镀和剥离(lift off)这样的一般的半导体工艺，形成网格状的金属配线303。该金属配线303由Ti/Ni的二层构成。该金属配线303宽度为20微米，厚度为O. 5微米。网格中邻接的2根金属配线的间隔为50微米。在金属配线303形成电连接的对电极端子111。这样操作，如图2C所示，得到具有具备金属配线303、由η型氮化镓形成的氮化物半导体区域302的对电极104。(装置的组装)

使用该对电极104，形成图1所示的用于还原二氧化碳的装置。该装置的详细结构如下所述。工作电极101:铜板第I电解液107 :具有O. lmol/L的浓度的碳酸氢钾水溶液第2电解液108 :具有O. lmol/L的浓度的氢氧化钠水溶液固体电解质膜106 =Nafion膜(从杜邦公司获得，商品名(型号)Nafionll7)光源103 :氙灯(输出300W)光源103发出具有250纳米 400纳米波长的广域的光。(二氧化碳的还原)通过管109，将二氧化碳在第I电解液107中鼓泡30分钟，由此进行供给。阳极室105具备窗(未图示)。经过该窗，对氮化物半导体区域302照射来自光源103的光。图3是表示对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。如图3所示，当对氮化物半导体区域302照射光时，导线112中流通电流。当光消失时，则电流的流通停止。这意味着工作电极101或对电极104中的至少一个电极中发生了反应。本发明的发明人如下详细地研究了该反应。具体而言，将阴极室102密闭后，再次对氮化物半导体区域302照射光。在阴极室102中产生的气体成分通过气相色谱进行分析。在阴极室102中产生的液体成分通过液相色谱进行分析。其结果，确认了在阴极室102中产生了甲酸、一氧化碳和甲烷。另外，从由光照射得到的光电流量，算出参与反应的电荷量(库伦量)。图4表示该电荷量(横轴)和所得到的甲酸的量(纵轴)的关系。从图4可知，甲酸的量与电荷量成比例。这表示在氮化物半导体区域302上，通过光照射产生了二氧化碳被还原的催化反应。(实施例2)除了使用由镍构成的金属配线303代替由Ti/Ni的二层构成的金属配线303以夕卜，与实施例1同样地进行实验。(实施例3)如图2A所示，除了没有形成金属配线303以外，与实施例1同样地进行实验。图5是在实施例1、实施例2和实施例3中对氮化物半导体区域302照射光前后的电流变化的曲线图。在图5中，符号(a)、(b)和(C)分别表示实施例1、实施例2和实施例3的结果。如图5所示，实施例1的电流量最大，实施例3的电流量最小。图6表不光照射时间(横轴)和甲酸的生成量(纵轴)的关系。在图6中，(a)、(b)和(c)分别表不实施例1、实施例2和实施例3的结果。如图6所不，在光照射时间相同时，实施例1中生成的甲酸的量最大，实施例3中生成的甲酸的量最小。从图5和图6可知，在使用金属配线303时，每单位时间的甲酸的生成量增加。在使用由Ti/Ni的二层构成的金属配线303时，每单位时间的甲酸的生成量进一步增加。工业上的可利用性本发明提供还原二氧化碳的方法。
权利要求
1.一种使用用于还原二氧化碳的装置还原二氧化碳的方法，其特征在于，具备以下的工序 准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序(a)， 阴极室、 阳极室、和 固体电解质膜，其中， 所述阴极室具备工作电极， 所述工作电极具备金属或金属化合物， 所述阳极室具备对电极， 所述对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域， 在所述阴极室的内部保持有第I电解液， 在所述阳极室的内部保持有第2电解液， 所述工作电极与所述第I电解液相接， 所述对电极与所述第2电解液相接， 所述固体电解质膜夹在所述阴极室和所述阳极室之间， 所述第I电解液含有所述二氧化碳， 所述工作电极与所述对电极电连接，并且， 在所述工作电极和所述对电极之间未电夹置电源； 对所述区域照射具有250纳米以上、400纳米以下的波长的光，将所述第I电解液所含有的所述二氧化碳还原的工序(b )， 其中，不对工作电极照射所述光。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述氮化物半导体为氮化镓。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述氮化物半导体为氮化铝镓。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于 所述氮化物半导体为η型。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于 所述氮化物半导体为η型。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述工作电极具备金属。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于 所述金属为铜、金、银、镉、铟、锡、铅或它们的合金。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于 所述金属为铜。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于 所述金属为铟。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述第I电解液为碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钾水溶液、硫酸钾水溶液或磷酸钾水溶液。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于 所述第I电解液为碳酸氢钾水溶液。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述第2电解液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于 在所述工序(b)中，所述装置放置于室温且大气压下。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于 在所述区域的表面设置金属配线， 所述光不仅对所述区域照射，而且还对所述金属配线照射。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于 设置多根金属配线， 各所述金属配线互相平行。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于 设置多根金属配线， 所述多根金属配线具有网格的形状。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于 所述金属配线具备钛。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于 所述金属配线具备镍。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于 所述金属配线具备钛/镍叠层配线。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到甲酸。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到一氧化碳。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中，得到甲烷。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述电源为电池。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于 所述电源为恒电位器。
全文摘要
本发明是一种还原二氧化碳的方法，其具备以下的工序。准备具备以下部分的二氧化碳还原装置的工序(a)阴极室(102)、阳极室(105)和固体电解质膜(106)，其中，阴极室具备工作电极(101)，工作电极具备金属或金属化合物，阳极室具备对电极(104)，对电极在表面具备由氮化物半导体形成的区域，在阴极室的内部保持有第1电解液(107)，在阳极室的内部保持有第2电解液(108)，工作电极与第1电解液相接，对电极与第2电解液相接，固体电解质膜夹在阴极室和阳极室之间，第1电解液含有二氧化碳，工作电极与对电极电连接，并且在工作电极和对电极之间，未电夹置电源。对区域照射具有250nm以上、400nm以下波长的光，将第1电解液所含有的二氧化碳还原的工序(b)；其中，不对工作电极照射光。
文档编号C01B3/04GK103038394SQ20118003752
公开日2013年4月10日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年10月6日
发明者四桥聪史, 出口正洋, 山田由佳 申请人:松下电器产业株式会社