专利名称：热界面材料中石墨纳米纤维的定向排列的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及热界面材料，和更具体地，涉及使石墨纳米纤维定向排列(align)以增强热界面材料性能的方法和系统。
背景技术：
热界面材料典型地由高度负载了导热填料的有机基体组成。导热性主要由无规且均匀地分布于整个有机基体中的填料的性质驱使。常使用的填料表现出各向同性的导热性，并且利用这些填料的热界面材料必须是高度负载的以实现期望的导热 性。不幸的是，这些负载水平使基础基体材料的性能(如流动、内聚、界面粘附等)退化。因此，热界面材料配方设计师必须平衡基体性能与导热性，其净结果是具有不太理想的导热性的材料。期望的是配制具有尽可能高的导热性且不牺牲其它物理性能的热界面材料。
发明内容
本发明的实施方案提供使石墨纳米纤维定向排列以增强热界面材料性能的方法和系统。示例性实施方案包括使石墨纳米纤维定向排列以增强热界面材料性能的方法。本发明的示例性实施方案提供使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列以增强热界面材料性能的方法和系统。所述方法包括制备人字形(herringbone)构形(配置,configuration)的石墨纳米纤维，和将人字形构形的石墨纳米纤维分散至热界面材料中。所述方法进一步包括施加足够强度的磁场，以使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列。另一个示例性实施方案包括使石墨纳米纤维定向排列以增强热界面材料性能的系统。就系统结构(architecture)简言之，该系统的一个实施方案尤其是如下实施的。所述系统包括以人字形构形配置的石墨纳米纤维，和将人字形构形的石墨纳米纤维分散至热界面材料中的装置。所述系统进一步包括施加足够强度的磁场，以使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列的装置。本发明的这些和其它方面、特征以及优点，通过参考本文中的附图和详细描述将得以理解，并且通过所附权利要求中特别指出的各种要素及组合将得以实现。应理解前述的总体描述以及下面的
和发明详述均是对本发明优选实施方案的示例和解释，而不是对要求保护的发明的限制。
现在将参考附图仅示例性地描述发明的实施方案。图1A是说明热界面材料中利用的金属核石墨纳米纤维的例子的框图。图1B是说明热界面材料中利用的金属核人字形石墨纳米纤维的例子的框图。图2A是说明其中石墨纳米纤维无规地分散在热界面材料中的热界面材料的例子的框图。图2B是说明热界面材料的例子的框图，其中在该热界面材料中，石墨纳米纤维通过磁场定向排列，以使传导轴(conductive axis)以期望的方向取向(orient)。图2C是说明在两个物体之间的具有通过磁场定向排列的石墨纳米纤维的热界面材料的例子的框图。图3是说明使分散在热界面材料中的金属核石墨纳米纤维定向排列的本发明的定向排列系统的操作的例子的流程图。图4A是说明无规分散的金属种子颗粒的例子的框图。图4B是说明用于生成定向排列的金属核石墨纳米纤维的预定向排列的(pre-aligned)金属种子颗粒的例子的框图。
图4C是说明沉积在预定向排列的金属种子颗粒上以生成金属核石墨纳米纤维的石墨片(graphite platelet)的例子的框图。图5是说明使金属种子的磁极预定向排列的本发明的预定向排列系统的操作的例子的流程图，所述金属种子生成分散在热界面材料中的金属核石墨纳米纤维。
具体实施例方式通过结合附图参考以下本发明的详细描述，可更容易地理解本发明，所述附图构成本公开的一部分。应理解本发明不限于本文中描述和/或显示的特定装置、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅出于示例性地描述具体实施方案的目的，且不意图限制所要求保护的发明。以下详细描述本发明的一个或多个示例性实施方案。公开的实施方案意图仅为说明性的，因为其中的大量改型和变化对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。公知的是，将某些类型的碳纳米纤维掺入热界面材料中可赋予这样的材料导热性。碳纳米纤维可通过各种熟知的技术分散在热界面材料中。这些技术包括但不限于形成掺和物(admixture)的熔融、捏合和分散混合器，所述掺和物可随后成型以形成导热制品。纳米纤维被定义为直径约100纳米的纤维。它们可通过界面聚合和电纺丝生产。碳纳米纤维是通过在催化性核周围的催化合成生产的石墨化纤维。其周围形成石墨片13的催化性核出于示例性目的被称作金属种子或催化性金属种子12，其中所述催化性金属种子12是具有磁性质的材料，例如铁、钴或镍。其它适合于形成能以磁方式定向排列的石墨纳米纤维的非金属材料在本发明的范围内。金属核石墨纳米纤维11可以许多形状在催化性金属种子12周围生长。具有菱形形状的催化性金属种子12的金属核石墨纳米纤维11的一个示例性实施方案在图1A、1B和4A-4C中显示。从物质的(物理的,physical)观点看,金属核石墨纳米纤维的长度在5-100微米之间变化，和直径在5-100nm之间。金属核石墨纳米纤维11包括相对于纤维长轴以各种取向排列(arrange)的石墨片13,产生各种各样的构象。在一个实施方案中,在石墨纳米纤维沉积在金属核上之前，向金属催化剂施加磁场。在施加磁场的情况下，种子的磁极与磁场对齐，并将随后当它们在沉积之后施加的磁场中旋转时，带着附着的石墨纳米纤维与它们一起。在菱形形状的催化性金属种子12的情况下，大部分石墨片13将沿着外部磁场支配(dictate)的纤维轴定向排列，因此催化性金属种子12可具有与外部磁场垂直或平行地定向排列的其磁极。种子颗粒不限于细长的菱形，因此沉积的金属核石墨纳米纤维11形成人字纹(chevron)。石墨片13可呈现出无数形状中的任何。如果催化性金属种子12为矩形板，则石墨片13沉积为板。如果催化性金属种子12为圆柱形，则石墨片13沉积为圆柱板。如果催化性金属种子12为小棒，则石墨片13沿着矩形棒的长轴沉积为矩形固体。石墨片13呈现出催化性金属种子12表面的几何形状。石墨纳米纤维由于它们显著的导热性，在电子领域中已经受到相当关注。而且，石墨纳米纤维的导热性是各向异性的。各向异性是方向依赖性的性质，其与暗示在所有方向上的均一性的各向同性相对。因此，本发明通过使石墨纳米纤维沿传导轴有效地定向排列而利用了石墨纳米纤维的各向异性性质，从而以比较低的负载水平产生具有优越的导热性的热界面材料。使用热界面材料填充传热表面之间的间隙，例如微处理器与散热器之间的间隙，以提高传热效率。这些间隙通常充满空气，空气是非常差的导体。热界面材料可采取许多 形式。最常见的是白色的膏体或热脂(thermal grease)，典型地为氧化铝、氧化锌或氮化硼填充的硅油。一些品牌的热界面材料使用微粉化的或粉碎的银。另一类热界面材料是相变材料。相变材料在室温下为固体，但在操作温度下液化和表现得像脂。相变材料是具有高的熔化热的物质，其在特定温度下熔融和凝固时，能够存储和释放大量能量。当该材料由固体变为液体时和相反时，吸收或释放热；因此，相变材料被归为潜热存储单元。相变材料潜热存储可通过固-固、固-液、固-气和液-气相变实现。然而,用于相变材料的唯一相变为固-液变化。液-气相变对于用作热存储是不实用的，因为需要大体积或高压来存储处于它们的气相时的材料。液-气转变确实比固-液转变具有更高的转化热。固-固相变典型地非常慢，且具有相当低的转化热。最初，固-液相变材料表现得像显热存储材料；随着它们吸收热，它们的温度升高。然而，与常规的显热存储不同，当相变材料达到它们的相变温度(即熔融温度)时，它们在几乎恒定的温度下吸收大量的热。该相变材料继续吸收热而没有显著的升温，直至所有材料转化为液相。当液体材料周围的环境温度下降时，相变材料凝固，释放其存储的潜热。在从_5°C直至190°C的任何所需温度范围内，均有大量相变材料可利用。在20°C -300C的人体舒适范围内，一些相变材料是非常有效的。与常规的存储材料例如水、砖石或岩石相比，它们每单位体积可存储5-14倍的热。当将金属核石墨纳米纤维11配制成热界面材料10而不进一步处理时，如图2A中所示，金属核石墨纳米纤维11无规地分布在热界面材料的长轴周围。金属核石墨纳米纤维11处于相对于配合面(mating surface)的多种取向。因此，不能实现导热性的各向异性性质的全部益处。如果所选择的催化性金属种子12 (图1A和1B)是磁性的(如Ni或Co)，金属核石墨纳米纤维11可分散至合适的基体中，然后在磁场中定向排列以使传导轴以期望的方向取向，如图2B中所示。金属核石墨纳米纤维11在传导轴上的定向排列极大地改善了热界面材料10的导热性。例如，通过掺入约5wt%无规分散的石墨纳米纤维，典型的石蜡相变材料的导热性可提高20X。接下来的使石墨纳米纤维定向排列的操作导致在相变热界面材料10中以轴向定向排列的金属核石墨纳米纤维11。使用约5wt%石墨纳米纤维通过使金属核石墨纳米纤维11以轴向定向排列，具有石墨纳米纤维的典型的石蜡相变材料的导热性可提高300X。图2C是说明在两个物体(21和23)之间的具有通过磁场分别定向排列的金属核石墨纳米纤维11的热界面材料10的例子的框图。在一个实施方案中，物体21典型地为集成电路，和物体23为印刷电路板。然而，在其它替代实施方案中，热界面材料10可设置在蒸汽室与有盖子的模具之间、冷板与集成电路/有盖子的模具之间、或者冷板与发热电子部件(如可变比变压器模块)之间。在又一个替代实施方案中，热界面材料10可设置在任何发热部件与任何散热结构体之间。图3是说明在使石墨纳米纤维定向排列的系统100中使金属核石墨纳米纤维定向排列的方法的例子的流程图。
在步骤102中，使石墨纳米纤维定向排列的系统100按照已知的文献方法以人字形构形制备金属核石墨纳米纤维11。在步骤103中，使基础相变材料熔融。在一个实施方案中，在比基础相变材料熔融温度高10-20°C的温度下使相变材料熔融。在一个实施方案中，基础相变材料是基于石蜡的材料。在其它实施方案中，基础相变材料可为，但不限于，石蜡(CnH2n+2);脂肪酸(CH3(CH2)2nCOOH);金属盐水合物(MnH2O);和共晶体(其往往是多种盐在水中的溶液)。在又一个实施方案中，可将石墨纳米纤维分散在用作热界面材料的基于有机硅的凝胶或膏体中，所述热界面材料最终固化成垫板(pad)。因此，可使用相同的方法使有机硅树脂中的石墨纳米纤维定向排列，然后使所述有机硅固化，和将所述垫板切割成期望的底面积(足迹，footprint)。在步骤104中，使用公知的方法将金属核石墨纳米纤维11分布至熔体中。在一个实施方案中，可利用高速分散混合器。基于基础相变材料的量，本发明的基础相变材料中的金属核石墨纳米纤维11的量典型地在4-10重量％范围内，优选 5重量％。金属核石墨纳米纤维11典型地基本均匀地分散在整个基础相变材料的本体(bulk)中。在步骤105中，将所述相变材料浇铸至片料成型模(sheet mold)中。相变材料和铸件的温度保持在步骤103中达到的熔融温度附近。在步骤106中，向包含金属核石墨纳米纤维11的相变材料施加足够强度的磁场，以使金属核石墨纳米纤维定向排列。在一个实施方案中，使金属核石墨纳米纤维11的长轴以垂直于配合面的取向定向排列。在另一个实施方案中，使金属核石墨纳米纤维11沿着石墨纤维的传导轴定向排列。在又一个实施方案中，磁场通常在500-100，000高斯或O. 05-10特斯拉的范围内。在步骤107中，将模具冷却至室温附近。一旦具有在相变材料中的定向排列的金属核石墨纳米纤维11的模具已经适当冷却至室温时，就将热界面材料从模具中移除。在一个实施方案中，室温通常在60-80 °卩或11. 5-26. 5°C的范围内。在步骤108中，将垫板切割成期望的底面积。在步骤108中，使用本领域技术人员已知的常规技术，从材料的板坯切割适当尺寸的几何形状(长度X和宽度Y厚度)的垫板。所述几何形状由热界面材料将要配合的集成电路的底面积支配。图4A是说明无规分散的催化性金属种子12的例子的框图。催化性金属种子12不限于细长的菱形，因此催化性金属种子12可呈现出无数形状中的任何，包括小棒。如果种子颗粒为矩形板，则石墨片沉积为板，如果种子颗粒为圆柱形，则石墨片沉积为圆柱板。石墨片呈现出催化表面的几何形状。
图4B是说明使用于生成定向排列的金属核石墨纳米纤维11的催化性金属种子12预定向排列的例子的框图。在石墨片13的沉积之前，外部磁场的施加可通过向催化性金属种子12施加磁场，使催化性金属种子12的磁极预定向排列。图4C是说明沉积在预定向排列的催化性金属种子12上以生成定向排列的金属核石墨纳米纤维11的石墨片13的例子的框图。在一个实施方案中，催化性金属种子12通过磁场定向排列以使传导轴以期望的方向取向。催化性金属种子12的磁极通过磁场(未显示)定向排列，以使传导轴以期望的方向取向，并将随后当催化性金属种子12在沉积之后施加的磁场中旋转时，带着附着的催化性金属种子12与它们一起。图5是说明使催化性金属种子12的磁极预定向排列的本发明的预定向排列系统200的操作的例子的流程图，所述催化性金属种子12生成分散在热界面材料10中的金属核 石墨纳米纤维11。这可通过在石墨片13的沉积之前向催化性金属种子12施加磁场来完成。以这种方式，催化性金属种子12的磁极以期望的方式定向排列，并将随后当它们在沉积之后施加的磁场中旋转时，带着附着的金属核石墨纳米纤维11与催化性金属种子12 —起。在步骤201中，在沉积室中沉积催化性金属种子12。在替代实施方案中，催化性金属种子12被图示为小棒。所述种子颗粒不限于任何特定的形状。种子颗粒可呈现出无数形状中的任何，并且它们可形成为小棒。如果种子颗粒为矩形板，则石墨片13沉积为板；如果种子颗粒为圆柱形，则石墨片13沉积为圆柱板。石墨片13呈现出催化性金属种子12的表面的几何形状。接着在步骤202中，施加足够强度的使催化性金属种子12中的磁畴沿着外部磁场定向排列的磁场。在金属核上沉积石墨片13之前，外部磁场的施加通过向催化性金属种子12施加磁场，使催化性金属种子12的磁极预定向排列。在步骤203中，向腔室中充入反应性气体混合物。通过明智地选择催化性金属种子12催化剂、烃/氢气反应物混合物的比例、和反应条件，有可能调整(设计，tailor)沉淀的石墨微晶的形态特征、结晶度和其相对于纤维轴的取向。在一个实施方案中，催化合成使用含碳气体，所述含碳气体包括，但不限于，已经用作含碳气体的乙烯-氢气混合物、甲烷-氢气混合物、CO-CO2-H2混合物、CO、CH4、乙炔和苯。在另一个实施方案中，可利用Linz-Donawitz 转化炉气(LDG)，其组成为约 67% CO、16% CO2UI % N2U. 2% H2,0. 2%02 和O. 6%H20。也可利用本领域中已知的其它气体组合。在步骤204中，气体混合物热分解至催化性金属种子12上，以产生金属核石墨纳米纤维11。在步骤205中，使基础相变材料熔融。在一个实施方案中，使所述基础相变材料在比相变材料熔融温度高10-20°C的温度下熔融。在一个实施方案中，基础相变材料是基于石蜡的材料。在其它实施方案中，基础相变材料可为，但不限于，石蜡(CnH2n+2);脂肪酸(CH3(CH2)2nCOOH);金属盐水合物(MnH2O);和共晶体(其往往是多种盐在水中的溶液)。在又一个实施方案中，可将金属核石墨纳米纤维11分散在用作热界面材料的基于有机娃的凝胶或膏体中，所述热界面材料最终固化成垫板。在步骤206中，使用公知的方法将金属核石墨纳米纤维11分布至熔体中。在一个实施方案中，可利用高速分散混合器。基于基础相变材料的量，本发明的基础相变材料中的金属核石墨纳米纤维11的量典型地在4-10重量％范围内，优选 5重量％。金属核石墨纳米纤维11典型地基本均匀地分散在整个基础相变材料的本体中。在步骤207中，将足够强度的磁场施加至包含金属核石墨纳米纤维11的相变材料，以使金属核石墨纳米纤维11在它们的长轴上重新定向排列。在一个实施方案中，使金属核石墨纳米纤维11的长轴以垂直于配合面的取向定向排列。在另一个实施方案中，使金属核石墨纳米纤维11沿着石墨纤维的传导轴定向排列。在又一个实施方案中，磁场通常在500-100, 000高斯或O. 05-10特斯拉的范围内。在步骤208中，使具有金属核石墨纳米纤维11的相变材料冷却至室温附近。一旦具有金属核石墨纳米纤维11的相变材料已经冷却至室温附近，相变材料充满(inundate)以优选方向定向排列的金属核石墨纳米纤维11。在一个实施方案中，室温通常在60-80 0F或11. 5-26. 5°C的范围内。在步骤209中，将具有定向排列的金属核石墨纳米纤维11的相变材料切割成期望的底面积。使用本领域技术人员已知的常规技术，从材料的板坯切割适当尺寸的几何形状 (长度X和宽度Y厚度)的垫板。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案，且不意图限制本发明。如本文中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地指明。应进一步理解，术语“包括”和/或“包含”，当在本说明书中使用时，表示存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其集合。附图中的流程图和框图说明根据本发明的各种实施方案的系统和方法的可能实施方式的功能性和操作。在这点上，流程图或框图中的各个框可表示待实施的模块、段或任务，其包括一个或多个用于实施规定功能的可执行步骤。还应指出的是，在一些替代实施方式中，在所述框中记载的功能可以不同于附图中所示的顺序发生。例如，取决于所涉及的功能性，连续显示的两个框事实上可基本同时实施，或所述框可有时以相反的顺序执行。应强调的是，本发明的上述实施方案，特别是任何“优选的”实施方案，仅为用于清楚地理解本发明的原理而给出的实施方式的可能的例子。在基本不背离发明的主旨和原理的情况下，可对发明的上述实施方案做出许多改变和改型。所有这样的改型和改变在此均意图包括在本公开和本发明的范围内，并由以下权利要求保护。
权利要求
1.一种使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列以增强所述热界面材料性能的方法， 包括由石墨颗粒以围绕磁性催化性种子的构形生成所述石墨纳米纤维；将所述石墨纳米纤维分散至所述热界面材料中；施加足够强度的磁场以使所述热界面材料中的所述石墨纳米纤维定向排列。
2.权利要求1的方法，其中所述磁性催化性种子为金属。
3.权利要求1的方法，包括将所述热界面材料浇铸至片料成型模中；和将所述热界面材料切割成期望的底面积。
4.权利要求1的方法，其中所述石墨颗粒处于围绕所述石墨纳米纤维中的所述催化性种子的人字形构形。
5.权利要求1的方法，其中所述石墨纳米纤维沿着石墨纤维的传导轴定向排列。
6.权利要求5的方法，其中所述石墨纳米纤维垂直于所述热界面材料的配合面定向排列。
7.权利要求1的方法，其中基于基础相变材料的量，所述基础相变材料中的所述石墨纳米纤维在4-10重量％范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述基础相变材料中的所述石墨纳米纤维为约5重量％。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中生成所述石墨纳米纤维包括施加足够强度的第一磁场，以使磁性催化性金属种子定向排列；和由配置在该磁性催化性金属种子周围的碳颗粒生成所述石墨纳米纤维。
10.一种使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列以增强所述热界面材料性能的系统，包括由石墨颗粒以围绕磁性催化性种子的构形生成所述石墨纳米纤维的装置；将所述石墨纳米纤维分散至所述热界面材料中的装置；施加足够强度的磁场以使所述热界面材料中的所述石墨纳米纤维定向排列的装置。
11.权利要求10的系统，其中所述磁性催化性种子为金属。
12.权利要求10的系统，包括将所述热界面材料浇铸至片料成型模的装置；和将所述热界面材料切割成期望的底面积的装置。
13.权利要求10的系统，其中所述石墨颗粒处于围绕所述石墨纳米纤维中的所述催化性种子的人字形构形。
14.权利要求10的系统，其中所述石墨纳米纤维沿着石墨纤维的传导轴定向排列。
15.权利要求10的系统，其中所述石墨纳米纤维垂直于所述热界面材料的配合面定向排列。
16.权利要求10的系统，其中基于基础相变材料的量，所述基础相变材料中的所述石墨纳米纤维在4-10重量％范围内。
17.权利要求10的系统，其中所述基础相变材料中的所述石墨纳米纤维为约5重量％。
18.—种热界面材料,其具有在第一表面和与该第一表面相对的第二表面之间的厚度， 所述热界面材料包括多根碳纳米纤维(CNF)，其中大部分所述CNF与所述第一表面的平面正交地取向。
19.一种设备,包括热界面材料，其具有在该热界面材料的第一表面和该热界面材料的第二表面之间的厚度，所述热界面材料进一步包括多根碳纳米纤维(CNF)，其中大部分CNF与所述第一表面的平面正交地取向；以及具有第三表面的第一物体；和具有第四表面的第二物体；其中所述热界面材料夹在所述第三表面与所述第四表面之间。
20.权利要求19的设备，其中所述大部分CNF通过足够强度的磁场与所述第一表面的平面正交地取向，以使所述热界面材料中的CNF定向排列。
21.权利要求20的设备，其中所述CNF包括磁性催化性种子。
22.权利要求20的设备，其中基于基础相变材料的量，所述基础相变材料中的所述CNF 在4-10重量％范围内。
23.权利要求20的设备，其中所述基础相变材料中的所述CNF为约5重量％。
全文摘要
一种使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列的方法，包括制备人字形构形的石墨纳米纤维，和将人字形构形的石墨纳米纤维分散至热界面材料中。所述方法进一步包括施加足够强度的磁场，以使热界面材料中的石墨纳米纤维定向排列。
文档编号C01B31/02GK103025653SQ201180035817
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月23日
发明者A.K.辛哈, J.库茨恩斯基, T.托费尔, K.斯普利茨托瑟 申请人:国际商业机器公司