专利名称：适于获得高纯度和非常高纯度硼烷氨的硼烷氨获得方法
技术领域：
本发明涉及获得硼烷氨(borazane)的方法。更具体而言，本发明的主题为适于获得含低水平、甚至极低水平杂质的硼烷氨的方法。根据一个有利变型，所述获得方法包括连续实施两个给定的纯化技术，产生硼烷氨，所述硼烷氨在熔融前处于固态时不表现出放热分解。
背景技术：
由固体化合物产生氢气是目前提出用于以氢气供给燃料电池的方式之一。因而，在氢气生产中将硼烷氨用作固体前体是已知的。 事实上，所述硼烷氨(化学式为BH3NH3)以白色晶状粉末形式获得，显出了包含19. 6#%氢的独特潜力。因而，在氢的固态储存方面，将硼烷氨定位为尤其感兴趣的候选物和潜在产品。在文献中广泛描述了硼烷氨(BH3NH3)的合成方法，所述方法包括在溶剂四氢呋喃(THF)中，使至少一种铵盐(通常选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、甲酸铵及其混合物)与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物(通常选自硼氢化锂、硼氢化钠及其混合物)反应。所述反应通常在此类盐与此类硼氢化物之间进行。最常用的方法为在THF中使NaBH4与(NH4)2CO3反应，形成溶于所述THF的BH3NH3以及不溶并沉淀的NaCO3(NH4)与Na2C03。在反应结束时，将由此含有溶解状态BH3NH3的THF溶液进行过滤，从其中移除多数处于悬浮状态的固体。随后，将THF溶剂蒸去。然后回收粉末，所述粉末主要包含硼烷氨，还包含杂质，例如残留的试剂(如NaCO3 (NH4)、Na2C03)、硼酸盐、硼烷氨复合物(如(NH2BH2)n)、二氨合二硼烧(((NH3) 2BH2) +BH4 )等 ο在该合成方法结束时，所获得的硼烷氨通常并不会显示出高于95wt%的纯度。这也是目前市售的硼烷氨的情况。然而，在Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 19, 2007 (pp7810-7817)中的题为“Preparation of Ammonia Borane in High Yield and Purity, Methanolysis andRegeneration”的文献中，描述了这类获得方法，并报道获得了纯度大于98%的硼烷氨。所述方法要求将固体物质在THF溶剂中高度稀释(对于37. 83g硼氢化钠和132. 14g硫酸铵而言为6L的THF)，这在工业规模上进行实施的希望很小。此外，当本申请人使用这一方法时未能得到纯度高于90%的硼烷氨。获得显示出高纯度的硼烷氨是切实的技术问题，尤其是在上述将所述硼烷氨作为氢的固体前体的用途方面，这是因为杂质的存在对产品的高温性能(high-temperturebehavior)具有不利影响。事实上，众所周知的是，所述杂质造成产品的分解温度(在固态下放热)与熔融温度低。目前市售的硼烷氨(通常由上述合成方法获得)因此显示出-从40°C-55°C开始在固态下放热分解，接下来-在104°C_115°C的范围内熔融。这些低的温度使得上述硼烷氨不适于贮存在操作设备(其高温性能规范通常很严格)中。因此，显得高度期望拥有显示出高于95wt%纯度的可用硼烷氨。现有技术描述了获得高纯度硼烷氨的方法，其中有些并不缺乏效率。专利申请W0-A-2007/106459描述了上述类型硼烷氨的合成，包括经蒸发移除THF，并进一步包括对所产生的硼烷氨用乙醚进行选择性萃取。尽管硼烷氨在乙醚中的溶解度低，然而这种连续操作的萃取并不缺乏效率(参见下述实施例1和实施例1I以及附图1B和附图1C)，但是这尤其是在工业规模上难以实施，且生产成本较高。在Thermochimica Acta, 23 (1978) 249-255 中的题为 “The thermaldecomposition of ammonia borane” 的文献中，给出了 对根据 “New syntheticapproaches to ammon i a-borane and its deuterated derivatives，，，J.1norg. nucl.Chem.，1977，Vol. 39，pp. 2147-2150中所述的方法纯化的硼烷氨进行的分析。理论上最高效的硼烷氨纯化是在60°C下于真空中通过升华作用进行的。这一纯化方法由于需要提供真空的大功率装置而未能工业化。专利申请W02007/120511描述了由胺硼烧复合物(amine borane complex)合成硼烷氨。该复合物与气体氨反应，所述气体氨被通入所述复合物的溶液。本申请人根据所引用的实例对这一方法进行了评价，但并未获得高于50%的合成产率。也未获得所需纯度的硼烷氨。专利申请W02009/14256描述了以两个步骤合成硼烷氨第一步骤，通过使硼氢化物盐与铵盐在液氨中反应来获得硼氢化铵；然后第二步骤，将所述硼氢化铵在醚溶剂中进行分解。硼氢化铵的获得在低温或加压下(即，在氨的液化条件下)进行，因此需要特定的合成装置，限制了其在工业规模上的开发利用。因此，现有技术并未描述用于获得显示出高纯度的硼烷氨、易于工业化并且在环境压力和温度条件下实施的方法。当然，一般来说，本领域技术人员了解各种传统纯化方法，尤其是基于选择性沉淀的纯化方法。然而，现有技术从未提及在获得高纯度硼烷氨这一背景下应用这一方法。由于传统的硼烷氨合成(见上述冲的副产物、例如残留的试剂(如NaCO3 (NH4)或Na2C03)、硼烷氨复合物(如式(NH2BH2)n)、硼酸盐或者二氨合二硼烷(((NH3) 2BH2) +BH4_)等表现出了与硼烷氨相近的溶解特性，在这一背景下，有关用于实施此类选择性沉淀方法的有效的溶剂/非溶剂对的存在似乎有一种现实的偏见。因此，本领域技术人员目前正在寻找在工业规模上以合理成本应用的、用于获得硼烷氨的方法，所述硼烷氨具有使得其表现出高温性能(相比于目前市售的硼烷氨有所改善)的纯度，适于用作氢的固体来源。
发明内容
关于这一技术问题，本发明人提出了获得硼烷氨的新方法，所述方法适于获得包含低水平杂质的硼烷氨。所述方法尤其适于提供包含至多2wt%杂质(甚至低于lwt%杂质)、在固态时不再表现出放热分解、且吸热熔融峰的温度范围高于110°C的硼烷氨。所述方法包括对硼烷氨进行纯化的一个具体步骤(用特定的非溶剂进行选择性沉淀)或两个具体步骤(用特定的非溶剂进行选择性沉淀+用特定的溶剂进行选择性溶解)，所述硼烷氨通过在THF中使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物反应而获得。本发明方法的所述(单个)纯化步骤或(两个步骤中的)所述第一步纯化步骤可在合成后(所合成的硼烷氨保留在反应介质中而无需从中分离出来)进行，还可在将由此合成的硼烷氨回收后进行(如，针对由此合成的商品硼烷氨)。出乎意料地发现，本发明所提出的具体纯化作用在移除合成结束时存在的杂质方面非常有效，所述合成通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物反应得以进行。根据本发明的第一主题，本发明因此涉及获得硼烷氨的方法。所述方法的特征在于包括下述连续步骤的实施a)获得处于溶剂中的硼烷氨溶液，所述溶剂由含有低于lOOppm、优选低于IOppm水的四氢呋喃组成；所述硼烷氨通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物在所述溶剂中反应而合成；或者所述硼烷氨在通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物在含有低于lOOppm、优选低于IOppm水的四氢呋喃中反应而合成后，溶于所述溶剂中；b)通过向所述溶液中加入硼烷氨的非溶剂使硼烷氨沉淀，所述非溶剂含有低于 lOOppm、优选低于IOppm的水,所述非溶剂选自氯化溶剂(chlorinated solvents);氟化溶剂(fluorinated solvents);直链烧烃、支链烧烃和环状烧烃；以及上述物质的混合物；c)回收所述沉淀的硼烷氨，优选通过过滤进行回收；d)任选干燥所述回收的沉淀硼烷氨；(所述任选干燥后的回收的沉淀硼烷氨比所述硼烷氨溶液中的硼烷氨包含更少的杂质)。所述方法任选进一步包括(以获得含有更少杂质的硼烷氨)e)在低于硼烧氨分解温度的温度下，在醇溶剂(solventfrom thealcoholfamily)中，将所述回收的沉淀硼烷氨、优选干燥后的硼烷氨进行热溶解，所述醇溶剂具有高于或等于60g/mol的分子量,并含有低于lOOppm、优选低于IOppm的水；f)热移除不溶于所述溶剂的杂质，优选通过过滤进行热移除；g)通过冷却使溶于所述溶剂中的硼烷氨得以沉淀；h)回收所沉淀的硼烷氨，优选通过过滤进行回收；以及i)任选干燥所述回收的沉淀硼烷氨。将本发明的方法作用于通过所示合成路线制备的硼烷氨。更确切地说，将本发明的方法作用于含有此类硼烷氨的溶液。这一溶液为不含悬浮固体并含有THF作为溶剂的溶液。这一溶液可如两个变型所述存在。根据第一变型，这一溶液直接来源于、甚至(基本上)由在其中合成所述硼烷氨的反应介质组成。根据该第一变型，在合成后、实际上直接在所述合成结束时进行本发明的方法(不论何种情况，所合成的硼烷氨都未分离)。在此第一变型的背景下，硼烷氨溶液的获得优选包括S1)通过在含有至多lOOppm、优选至多IOppm水的四氢呋喃中，使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物反应来合成硼烷氨，以及a2)将固体从反应介质中移除，优选通过过滤进行移除。除上述ai和a2两个步骤外，硼烷氨溶液的获得还非常优选包括下述步骤a3 a3)将过滤后的反应介质进行浓缩，优选通过蒸去部分溶剂进行浓缩。
这一浓缩步骤使得随后能够将沉淀硼烷氨所需的非溶剂的量最小化。根据第二变型，通过将固体硼烷氨溶于(通过其“再溶解作用”)THF中，由所述固体硼烷氨(此前通过特定反应合成并分离，呈粉末状)制成起始溶液。所述固体硼烷氨以粉末状态可或多或少储存一段时间。所述硼烷氨可尤其是商品硼烷氨。本发明所述的待纯化硼烷氨以溶液形式存在于干燥的THF中，换句话说，所述THF包含少于IOOppm的水(优选少于IOppm的水)。本领域技术人员容易理解的是，由于水能够产生杂质、例如硼酸衍生物，“不存在”水的这一要求不仅在于起始溶液，而且遍及整个方法。借助于非溶剂通过选择性沉淀对溶液中的硼烷氨进行纯化。本发明人的贡献在于，采用合适性质非溶剂的这一纯化方法在这一特定背景下有效。如上所示，本发明的选择性非溶剂选自氯化溶剂，如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；氟化溶剂，如氢氟醚(例如2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷);直链烷烃、支链烷烃及环状烷烃，如环己烷(显然所述烷烃在本方法的实施温度、通常为环境温度下是液体)；以及上述 物质的混合物。所述非溶剂优选由二氯甲烷组成。将沉淀的硼烷氨进行回收。优选将其干燥。该干燥使得能够移除可能含有杂质的残留THF。如上所述，在步骤a)至步骤C)、甚至步骤a)至步骤d)结束时，与起始溶液中溶液形式的硼烷氨相比，获得了纯化的硼烷氨。因此，尤其可以获得显示出纯度在98wt%至99wt%的硼烷氨。在所获得的硼烷氨粉末中包含的硼烷氨的这一质量比高于可商购的产品(已知所述商业化产品通常显示出小于或等于95wt%的硼烷氨含量)。同时，我们注意到现有技术中所述的纯化也能够获得此类纯度。然而，已知所讨论的技术难以在工业上实施。本领域技术人员现在已经理解的是，使用本发明所选定的溶剂/非溶剂对进行的沉淀作用更容易在工业上进行。本发明的方法适合于获得硼烷氨，该方法非常可能仅包括上述单一纯化步骤(步骤b)，换句话说，该方法基本上为上述步骤a)至步骤C)、甚至步骤a)至步骤d)的顺序；所述硼烷氨含有低水平杂质(尤其是< 2wt%)，并因而表现出比未纯化产物更高的在固态下开始放热分解的温度(尤其是> 85°C)。已经理解的是，实施步骤d)是优选的。为了获得更高纯度的硼烷氨，本发明人证明了向第一纯化步骤(上述步骤b)增加第二特定纯化步骤(步骤e)所存在的价值。因此，除上述步骤a)至步骤C)、甚至步骤a)至步骤d)，本发明的方法优选包括步骤e)至步骤h)、甚至步骤e)至步骤i)。因此，所述方法优选基本上为实施连续的步骤a)至步骤C)、任选的步骤d)、步骤e)至步骤h)以及任选的步骤i)。已经理解的是，任选的干燥步骤d)和步骤i)的实施通常是有利的。因此，在这一变型的背景下，将根据上述步骤b)纯化的硼烷氨根据步骤e)再次进行纯化。所述步骤e)为选择性溶解。溶剂的性质很关键。如上所示，所述溶剂选自如下醇分子量大于或等于60g/mol(甲醇和乙醇加热时与硼烷氨反应，因此排除)，并含有少于lOOppm、优选少于IOppm的水。所述溶剂优选选自丁醇(butanol )、叔丁醇(t-butanol)和异丙醇。所述溶剂非常优选由异丙醇组成。溶解在加热下进行，通常在70°C至80°C的温度下进行。本发明人的贡献在于，证明了将向上述第一纯化作用中增加第二纯化作用(选择合适的溶剂)的价值。使用其它溶剂、例如甲基叔丁基醚(MTBE)进行所述第二纯化作用是无效的(参见下述实施例3和附图2C)。对未经所述第一纯化作用的硼烷氨进行的所述第二纯化作用也是无效的。同时，此处可注意到，本发明的方法具体而言从硼烷氨合成继续下去，通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物反应来进行所述合成，所述至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物通常选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钙以及它们的混合物。优选地，所述至少一种铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、甲酸铵以及它们的混合物；和/或优选地，所述至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物选自 硼氢化锂、硼氢化钠及其混合物。非常优选地，所述至少一种铵盐由碳酸铵组成，并且所述至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物由硼氢化钠组成。在本发明方法(包括第二纯化步骤)的实施结束时所获得的硼烷氨是非常有价值的产物。所述硼烷氨包含低于lwt%、通常在O. lwt%至低于lwt%之间的杂质。所述硼烷氨在固态下不表现出放热分解，且其吸热熔融峰的温度范围高于110°C。参考本文背景部分中所公开的技术问题，本领域技术人员将完全理解本发明方法的价值，以及在其实施结束时所获得的纯化硼烷氨的价值。所述纯化硼烷氨在热学上更加稳定，并且显示出比商品硼烷氨更高的熔融温度。要特别强调的价值在于，所得到的硼烷氨在固态时并不会表现出放热分解。
现在打算通过下述附图和实施例不受限制地对本发明加以说明。所述附图是通过差示扫描量热法(DSC)所获得的热谱图。这一分析方法以标准方式进行(参见NF EN IS011357-1标准)。图1A是由Aldrich销售的硼烷氨(批次12722AJ)(产物A)的热谱图。图1B是从反应介质中蒸去溶剂(THF)后(参见下述实施例1)，在合成结束时所获得的硼烷氨(产物B)的热谱图。图1C是从反应介质中蒸去溶剂(THF)后，并在通过用乙醚连续萃取来进行纯化后(参见下述实施例1I)，在合成结束时所获得的硼烷氨(产物C)的热谱图。图2A是根据本发明方法的变型(优选变型)获得的硼烷氨的热谱图，所述方法包括合成所述硼烷氨并通过用非溶剂二氯甲烷进行沉淀来纯化(参见本发明的实施例1)。图2B是根据本发明方法的变型(非常优选的变型)获得的硼烷氨的热谱图，所述方法包括合成所述硼烷氨以及对其进行两次相继的纯化1)通过用非溶剂二氯甲烷进行沉淀，然后2)通过用异丙醇进行萃取(参见本发明的实施例2)。图2C是根据本发明方法的实施方式获得的硼烷氨的热谱图，所述方法包括合成所述硼烷氨以及对其进行两次相继的纯化1)通过用非溶剂二氯甲烷进行沉淀，然后2)通过用MTBE进行萃取(参见下述实施例3)。证实了用MTBE进行的所述纯化很难有利。将所述热谱图的特征总结于下述表I中。表I
权利要求
1.一种获得硼烷氨的方法，其特征在于，所述方法包括下述连续步骤的实施a)获得处于溶剂中的硼烷氨溶液，所述溶剂由含有低于lOOppm、优选低于IOppm水的四氢呋喃组成；所述硼烷氨通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物在所述溶剂中反应而合成；或者所述硼烷氨在通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物在含有低于lOOppm、优选低于IOppm水的四氢呋喃中反应而合成后，溶于所述溶剂中；b)通过向所述溶液中加入硼烷氨的非溶剂使硼烷氨沉淀，所述非溶剂含有低于 lOOppm、优选低于IOppm的水，所述非溶剂选自氯化溶剂；氟化溶剂；直链烷烃、支链烷烃和环状烷烃；以及上述物质的混合物；c)回收所述沉淀的硼烷氨，优选通过过滤进行回收；d)任选干燥所述回收的沉淀硼烷氨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括e)在低于所述硼烷氨分解温度的温度下，在醇溶剂中，将所述回收的沉淀硼烷氨、优选干燥后的硼烷氨进行热溶解，所述醇溶剂具有高于或等于60g/mol的分子量，并含有低于 lOOppm、优选低于IOppm的水；f)热移除不溶于所述溶剂的杂质，优选通过过滤进行热移除；g)通过冷却使溶于所述溶剂中的硼烷氨得以沉淀；h)回收所沉淀的硼烷氨，优选通过过滤进行回收；以及i)任选干燥所述回收的沉淀硼烷氨。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为了获得所述硼烷氨溶液，所述方法包括aj通过在含有低于lOOppm、优选低于IOppm水的四氢呋喃中，使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物反应来合成所述硼烷氨；以及 a2)将固体从反应介质中移除,优选通过过滤进行移除。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，为了获得所述硼烷氨溶液，所述方法进一步包括a3)将所述过滤后的反应介质进行浓缩，优选通过蒸去部分溶剂进行浓缩。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述非溶剂由二氯甲烷组成。
6.如权利要求1和3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法基本上为实施连续的步骤a)至步骤c)以及任选的步骤d)。
7.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括实施连续的步骤 a)至步骤C)、任选的步骤d)、以及步骤e)至步骤h)和任选的步骤i);或者实际上其特征在于，所述方法基本上为实施连续的步骤a)至步骤C)、任选的步骤d)、以及步骤e)至步骤 h)和任选的步骤i)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂选自丁醇、叔丁醇和异丙醇；并且其特征在于，所述溶剂优选由异丙醇组成。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述热溶解在70°C至80°C的温度下进行。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、甲酸铵以及上述物质的混合物；和/或优选地，所述至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钠及其混合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种铵盐由碳酸铵组成，并且所述至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物由硼氢化钠组成。
全文摘要
本发明涉及获得硼烷氨的方法，所述方法适于获得含低水平杂质的硼烷氨。将硼烷氨溶于THF并用非溶剂选择性地进行沉淀，所述硼烷氨通过使至少一种铵盐与至少一种碱金属硼氢化物和/或碱土金属硼氢化物进行反应而获得。所沉淀的硼烷氨可通过选择性溶解进一步纯化。经选择性沉淀和溶解后，所获得的硼烷氨包含低于1wt%的杂质，和/或在固态时不表现出放热分解，所获得的硼烷氨具有温度范围高于110℃的吸热熔融峰。
文档编号C01B35/14GK103025657SQ201180035617
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月21日
发明者让-菲利普·古登, 若埃尔·勒努阿尔 申请人:海瑞克里兹