熟石灰颗粒、轻质碳酸钙、使用其的纸及涂布纸以及轻质碳酸钙的制造方法

专利名称：熟石灰颗粒、轻质碳酸钙、使用其的纸及涂布纸以及轻质碳酸钙的制造方法
技术领域：
本发明涉及适于用作平滑性、光泽显现性高的造纸用填料、颜料的轻质碳酸钙及其制造方法以及成为原料的熟石灰颗粒。
背景技术：
近年来，印刷品的视觉化、彩色化的进展要求印刷用纸为高白度且印刷面感良好。另一方面，为了降低成本而正在推进印刷用纸的轻质化。由于用纸轻质化会使不透明度降低，因此，强烈要求解决该问题，迫切需要应对白色度、平滑度、光泽度、面感、不透明度等的改善要求。作为其中一个手段，正在开发作为填料、颜料的高品质轻质碳酸钙。·作为轻质碳酸钙的制造方法，有向熟石灰浆料中吹入二氧化碳气体而使其反应的“液-气”法及使用碳酸钠等的“液-液”法。在原料品质优异的我国，在工业上广泛采用前者“液_气”法。轻质碳酸钙具有多种晶体结构，根据其形状，纸的品质特性上具有各种各样的特点。尤其是涂布了霰石系碳酸钙的纸具有高光泽且高不透明度、着墨性及墨固定(inkset)性优异、刚性及强度也提高的特点，因而如下所示，一直以来通过各种方法进行着霰石系碳酸钙的制造方法的研究开发。专利文献I提出的是在碳酸化工序中在各阶段调节二氧化碳气体量的霰石系柱状碳酸钙的制造方法，专利文献2提出的是在碳酸化阶段进行加温的霰石系针状碳酸钙的制法。专利文献3提出的霰石系柱状碳酸钙的制造方法的特征在于，在熟石灰浆料中，使用针状轻质碳酸钙作为晶种，并在该浆料中导入二氧化碳气体来进行碳酸化反应，由此使该晶种生长至所期望的粒径。专利文献4提出的霰石系针状碳酸钙的制造方法中，在熟石灰浆料中添加霰石系针状碳酸钙，边以O. 25kff/m3以上的搅拌动力进行搅拌，边进行碳酸化反应。进而，还提出了使用各种添加物的霰石系碳酸钙的制造方法。专利文献5提出的是添加磷酸化合物的霰石晶体形碳酸钙的制造方法，专利文献6提出的是添加硫酸化合物而得到纺锤形碳酸钙的造纸用碳酸钙的制造方法。另外，专利文献7提出的是使用在碱性水溶液中制备的熟石灰浆料的霰石晶体形碳酸钙的制造方法，专利文献8提出的是使用在包含镁离子的水中制备的熟石灰浆料的霰石型碳酸钙的制造方法。还提出了以使用细粒的熟石灰为特征的霰石系碳酸钙的制造方法，专利文献9提出的是使用通过在高温状态下进行消化而得到的细粒的熟石灰颗粒的霰石晶体形碳酸钙的制造方法。另外，专利文献10提出的是使用通过对熟石灰浆料进行高速剪切搅拌而细化的熟石灰颗粒的霰石系柱状碳酸钙的制造方法，专利文献11提出的是使用45 μ m以下的微细熟石灰颗粒的针状碳酸钙的制造方法。
现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公昭55-51852号公报专利文献2 :日本特 开昭63-30316号公报专利文献3 :日本特公平01-34930号公报专利文献4 :日本特开2000-272919号公报专利文献5 :日本特开昭63-256514号公报专利文献6 :日本特开平01-18911号公报专利文献7 :日本特开2001-270713号公报专利文献8 :日本特开2001-354416号公报专利文献9 :日本特开平01-261225号公报专利文献10 :日本特开平04-295010号公报专利文献11 :日本特开2005-139012号公报

发明内容
发明要解决的问题专利文献I及专利文献2的方法存在需要严格规定各生成条件、且合成条件被限制在比较狭窄的范围内的问题。另外，专利文献3的方法存在操作复杂、生产率低下的问题。专利文献4的方法虽然生产率的问题得到改善，但存在粒径参差不齐、品质不稳定等问题。专利文献5及专利文献6的方法存在因需要各种昂贵的添加物而成本升高、并且在循环利用过滤水时难以调节反应体系内的添加物的浓度等问题。另外，专利文献7及8的方法也存在在循环利用过滤水时难以调节添加物水溶液的浓度的问题。专利文献9、专利文献10及专利文献11的方法存在由于控制导入熟石灰浆料中的二氧化碳量而反应时间延长、生产率低之类的问题。本发明的目的在于，简便且有效地得到现有技术难以得到的微细且粒径一致的高品质的轻质碳酸钙。用于解决问题的方案工业上通常通过向将生石灰加入水中制备得到的熟石灰浆料中吹入二氧化碳气体的二氧化碳气体化合法来生产轻质碳酸钙。然而，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了潜心研究，结果发现，为了得到具备所期望的性状的轻质碳酸钙，除了碳酸化反应条件以外，熟石灰颗粒的形状也是重要的技术要素。本发明是基于这样的见解而完成的，以下述(I广(3)所示的熟石灰颗粒及以其为原料制造的轻质碳酸钙、下述(4)及(5)所示的使用该轻质碳酸钙的纸及涂布纸、以及下述
(6) (14)所示的轻质碳酸钙的制造方法为要点。(I) 一种熟石灰颗粒，其特征在于，其是可用作轻质碳酸钙的原料的熟石灰颗粒，其中，体积粒度分布中粒径为I. Ομ 以下的颗粒的累积体积为20%以下、且粒径为ΙΟΟμ 以下的颗粒的累积体积为95%以上。(2)根据前述(I)所述的熟石灰颗粒，其特征在于，所述熟石灰颗粒的体积粒度分布中粒径为I. O μ m以下的颗粒的累积体积为15%以下。(3) 一种轻质碳酸钙，其特征在于，其是通过将前述(I)或(2)所述的熟石灰颗粒浆料化并在20 70°C的该熟石灰浆料中吹入含二氧化碳的气体进行碳酸化而制造的。(4)使用前述(3)所述的轻质碳酸钙作为填料的纸。(5)使用前述(3)所述的轻质碳酸钙作为颜料的涂布纸。(6) 一种轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，由以下工序构成以和生石灰的摩尔比为2. 5以下的范围在生石灰中添加消化水并进行混合从而得到熟石灰的工序(A);混合该熟石灰和水从而得到熟石灰浆料的工序(B);及在该熟石灰浆料中吹入含二氧化碳的气体而进行碳酸化的工序(C);其中， 使工序(A)中得到的熟石灰的体积粒度分布中粒径I μ m以下的颗粒的累积体积为20%以下。(7)根据前述(6)所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，使用以O. 5m/s以上的圆周速度使搅拌叶片旋转的混合机或以O. 2m/s以上的圆周速度使容器旋转的混合机进行工序(A)的混合。(8)根据前述(7)所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述混合机还具有剪切用搅拌叶片，该制造方法中，使该叶片的旋转圆周速度为3. Om/s以上来进行混合。(9)根据前述(6) (8)的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，设置两处以上的工序(A)的消化水添加口。(10)根据前述(6) (9)的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，工序(A)的消化水添加口中至少I处以上以喷雾(spray)方式进行喷雾添加。(11)根据前述(6) (10)的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，具有对在工序(A)得到的熟石灰进行分级和/或粉碎以使熟石灰颗粒的粒径为150μπι以下的工序。(12)根据前述(6) (11)的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，工序(C)的碳酸化反应的反应起始温度为20 50°C。(13)使用根据前述(6) (12)的任一项所述的制造方法得到的轻质碳酸钙作为填料的纸。(14)使用根据前述(6) (12)的任一项所述的制造方法得到的轻质碳酸钙作为颜料的涂布纸。发明的效果通过使用本发明的熟石灰颗粒作为原料，可得到微细且粒径均匀的轻质碳酸钙，通过使用该轻质碳酸钙作为内添用的填料或者涂覆用的颜料，可以得到白纸光泽显现性、表面平滑性、不透明度及印刷品质优异的纸。


图I是以可看到内部结构的方式图示具有扩散用搅拌叶片和剪切用搅拌叶片的混合器的立体图。图2是将两台连续式的混合机串联配置时的示意图。
具体实施例方式I.熟石灰颗粒为了得到高品质的轻质碳酸钙，严格地管理成为原料的熟石灰颗粒的形状、尤其粒径很重要。因此本发明人等利用激光衍射法测定熟石灰颗粒的体积粒度分布。如果体积粒度分布中粒径为I. O μ m以下的微细熟石灰颗 粒的累积体积超过20%，则使用其作为原料时生成纺锤状的轻质碳酸钙。由于作为该生成物的轻质碳酸钙中混有粗颗粒，且粒径也不均匀，因此用于填料或颜料时品质差。因而，将粒径为I. Ομπι以下的熟石灰颗粒的累积体积设为20%以下。I. O μ m以下的熟石灰颗粒的累积体积优选为15%以下，更优选为10%以下。另一方面，如果以包含大量粒径超过100 μ m的粗颗粒的熟石灰为原料进行碳酸化反应，则生成物呈现以未反应的熟石灰颗粒为核在其表面生成针状轻质碳酸钙的粟子状的结构，因此用于颜料时品质差。因而，为了提高生成的轻质碳酸钙的品质，要使粒径超过100 μ m的熟石灰颗粒的累积体积不超过5%。即，粒径为100 μ m以下的颗粒的累积体积设为95%以上。通过这样使熟石灰颗粒的粒度分布窄，可使碳酸化反应均匀地进行，且使生成的轻质碳酸钙的粒径更均匀。进而，作为熟石灰颗粒的平均粒径，优选为疒50 μ m。更优选的熟石灰颗粒的平均粒径的上限值为35 μ m。2.熟石灰的制造方法作为熟石灰的制造方法，可列举出在生石灰即氧化钙中加入理论水合量的2倍左右的水进行水合的干式熟化法、及在大大超过理论水合量的水的存在下进行水合的湿式熟化法两种。本发明可以使用其中任一种方法，由于湿式熟化法中熟石灰颗粒的粒径不均匀，并且形成许多微细颗粒，因此优选使用干式熟化法。对于熟石灰颗粒而言，不仅可通过熟化方法来调节，而且还可通过适当设定石灰石的煅烧条件(例如煅烧温度、煅烧时间、生石灰的粒度分布等)、生石灰的熟化条件(例如所使用的熟化水质、熟化温度、熟化时间、熟化时的搅拌条件等)等诸条件来调节。另外，作为将熟石灰颗粒调节至所期望的粒径的方法，有将通过干式熟化及湿式熟化生成的熟石灰利用筛分去除粗颗粒的方法、通过离心分离等分离微细颗粒的方法等。对熟石灰的制造方法进一步进行详细说明。对于本发明中使用的生石灰，只要是煅烧石灰石而获得的即可，关于煅烧装置，只要是套筒窑(Beckenbach kiln)、麦尔兹(merz)窑、回转窑、KHD窑、梭式炉、Karma-like炉(Karma-like furnace)、流动煅烧窑、混烧竖窑等转化石灰石的装置就没有特别限制。煅烧温度及煅烧时间可适当调节，与在高温且短时间的条件下生成的生石灰相比，石灰石在低温且长时间的条件下生成生石灰更容易得到针状形状的轻质碳酸钙。另外，生石灰中的二氧化碳含量低时容易得到针状形状的轻质碳酸钙，作为石灰石的燃烧残留成分，优选通过JIS R9011 2006中规定的碳酸钡反滴定法测定的二氧化碳含量为I. 5%以下。更优选二氧化碳含量为1.0%以下。由于根据本发明制造的轻质碳酸钙的用途为造纸用的填料或颜料，因此以尽可能使用白色度高的石灰石作为原料为宜。尤其是存在Fe、Mn等着色成分成问题的情况，因此需要注意尽可能使用着色成分含量少的石灰石。
本发明中使用的熟石灰通过在混合机中的生石灰中添加消化水进行消化反应来制造。对于混合生石灰和消化水的消化工序，间歇式或连续式中的哪种方式都可以，根据混合机的不同来决定运转方式。添加的消化水量以生石灰摩尔比计超过2. 5时，在生石灰中添加消化水时会使水的存在局部化，因而会生成许多微细的熟石灰，且得到的轻质碳酸钙的形状呈纺锤状，内添、涂覆于纸时平滑性、光泽显现性等品质低下。因而，需要使消化水量以和生石灰的摩尔比计为2. 5以下。在间歇式中，优选使消化水量以和生石灰的摩尔比计为2. O以下，进一步优选为1.5以下。另一方面，在连续式中，消化水量以和生石灰的摩尔比计低于I. 5时会残留未消化的生石灰，因此优选为I. 5^2. 3。成为原料的熟石灰颗粒包含许多微细颗粒时，生成的轻质碳酸钙呈纺锤状，且混有粗颗粒，粒径也不均匀，因此，在用作填料或颜料时品质低下。因此，如上所述，将粒径为
I.O μ m以下的熟石灰颗粒的累积体积设为20%以下。I. O μ m以下的熟石灰颗粒的累积体积优选为15%以下，更优选为10%以下。 为了生成微细颗粒混入少的粒径均匀的熟石灰，优选混合生石灰和消化水的混合机具有可以使混合物或者反应物以悬浮扩散效果三维流动·搅拌的结构。具体而言，可列举出混合容器本身旋转的混合器及容器和搅拌叶片的间隙少的混合器。通过使用这些混合器，搅拌时不产生死角，混合物一直在流动，因此，在生石灰中添加消化水时不会使水的存在局部化，可以防止生成的熟石灰凝聚，可以得到微细颗粒及粗大颗粒少的均匀的熟石灰颗粒。如果混合机内的悬浮扩散效果低，则在生石灰中添加消化水时有水的存在局部化之虞，因此，有时会生成许多微细的熟石灰，且得到的轻质碳酸钙的形状呈纺锤状，内添、涂覆于纸时平滑性、光泽显现性等品质低下。为了提高悬浮扩散效果，在通过搅拌叶片旋转来进行混合机内的混合时，需要将该搅拌叶片旋转的圆周速度设为O. 5m/s以上。该搅拌叶片旋转的圆周速度优选为O. 8m/s以上，进一步优选为I. 5m/s以上。另外，在通过容器旋转进行混合机内的混合时，需要将该容器旋转的圆周速度设为O. 2m/s以上。该容器旋转的圆周速度优选为O. 4m/s以上。在间歇式的情况下，通过设置分散混合用的剪切用搅拌叶片，可以提高剪切效果，得到微细颗粒及粗大颗粒少的更均匀的熟石灰颗粒。另一方面，连续式的情况下，在设置剪切用搅拌叶片时有可能会在其附近产生死角，因此，优选仅使用扩散用搅拌叶片并极力减小与容器之间的间隙的结构；这里所说的连续式为边向混合器的一端供给生石灰并对其进行混合·搅拌边使其移动至另一端的期间添加消化水的结构。作为用于本发明的优选的混合机，可以示例如图I所示的混合器3，其具有使混合机内的反应物悬浮扩散的扩散用搅拌叶片1，并且在容器的内壁具有高速旋转的剪切用搅拌叶片2。通过将扩散用的搅拌叶片圆周速度设为O. 5m/s以上，进而将剪切用搅拌叶片圆周速度设为3. Om/s以上，可以均匀混合生石灰和水，可以防止熟石灰颗粒凝聚。本混合器也可以采用间歇方式或连续方式中的任一种方式。其中，优选如前所述，连续方式中卸下剪切用搅拌叶片，仅配置扩散用搅拌叶片。另外，也可以使用在混合容器内部固定有倾斜方向的叶片并通过使容器旋转来进行混合 搅拌的水平型混合器。通过将容器旋转圆周速度设为O. 2m/s以上，可以均匀混合生石灰和水，可以防止熟石灰颗粒凝聚。本混合器也可以采用间歇方式或连续方式中的任一种方式。
进而，也可以使用具有使混合容器自转、并通过另外驱动使剪切用搅拌叶片旋转的结构的混合器。通过将容器的自转圆周速度设为O. 2m/s以上、将剪切用搅拌叶片圆周速度设为3. Om/s以上，可以均匀混合生石灰和水，可以防止熟石灰颗粒凝聚。本混合器限于通过间歇方式的操作。作为连续方式中优选的混合机，可列举出以不产生死角的方式配置有具有用于使混合机内的反应物循环的进给机构和返回机构的扩散用搅拌叶片的混合器。进而，通过使用犁型铲叶片、锯齿状铲叶片等特殊搅拌叶片作为扩散用搅拌叶片，可得到进一步的悬浮扩散效果，因此优选。通过将搅拌叶片圆周速度设为2. Om/s以上，可以均匀混合生石灰和水，可以防止熟石灰颗粒凝聚。另外，不仅可以使用一台混合机，而且还可以使用两台以上混合机。图2表示将两台连续式的混合机串联配置时的示意图。其结构是在先混合机4及在后混合机5串联配置，边将生石灰从投入口 6投入并以任意的速度运送，边由消化水添加口 7添加消化水进行消化反应，由排出口 8排出熟石灰。通过使用两台以上混合机，可以改变各个混合机的搅拌 圆周速度、滞留时间，可以得到粗大颗粒少的更高品质的熟石灰。对添加在生石灰中的消化水的温度没有特别限制，筛分时的生石灰的大小为5_以下时，如果添加在生石灰中的消化水的温度为低温，则有消化反应剧烈进行、得到的熟石灰颗粒的粒度分布的幅度变宽之虞。因此，设置分级、粉碎工序时，对作业的负荷增大，分级、粉碎设备所需要的成本增大。因而，消化水温度优选设为40°C以上，进一步优选设为60°C以上。另一方面，筛分时的生石灰的大小超过5mm时，对添加于生石灰中的消化水的温度没有特别限制，可以使用20 V左右的常温消化水。为了均匀混合生石灰和消化水，优选消化水添加口不是一处，而是设置两处以上。另外，作为消化水的添加方法，不仅可以使用喷嘴方式，而且还可以使用能够将消化水喷雾至宽范围的喷雾方式。优选消化水添加口中至少I处以上以喷雾方式进行喷雾添加。尤其是对粉末状生石灰、消化反应途中的物质，通过使用喷雾方式，可以防止消化水局部存在，因此优选。作为间歇方式的优选的消化水的添加方法，优选消化水的添加不是一次性进行，而是分多次添加或用5 30分钟左右的时间连续地添加。另外，作为连续方式的优选的消化水的添加方法，在边向混合器的一端供给生石灰并对其进行混合·搅拌边使其移动至另一端的期间，在混合器上设置多个消化水添加口，而且至少将靠近混合器出口的添加口设为喷雾方式为宜。作为混合生石灰和消化水的时间，没有特别限制，在添加规定量的消化水后，在混合机内搅拌I分钟以上，优选3分钟以上，更优选5分钟以上为宜。考虑生产率的情况，混合时间最优选设为15分钟左右。可以将由此得到的熟石灰直接供于碳酸化反应，但如果去除粗大颗粒，则可以使碳酸化反应均匀，使轻质碳酸钙的粒径更均匀。熟石灰颗粒的粒径优选设为150 μ m以下，更优选设为75 μ m以下。作为去除粗大熟石灰颗粒的方法，可列举出离心分离式的分级机、振动筛、筛网分级机等。通过分级机等筛分出的粗大熟石灰颗粒还可以形成用粉碎机粉碎、回到分级工序的分级 粉碎循环。分级·粉碎工序可以使用干式或湿式中的任一种方式。粉碎机中的熟石灰颗粒的过度粉碎是得到的轻质碳酸钙品质低下的主要原因，因此需要防止。3.碳酸化反应供于碳酸化的熟石灰浆料的固体成分浓度低于5质量％时，生产效率低下，超过40质量％时，生成微细的轻质碳酸钙，粘度也上升，操作性差。因而，熟石灰浆料的固体成分浓度优选为5 40质量％。熟石灰浆料的固体成分浓度的更优选的下限为8质量％，更优选的上限为20质量％。另外，由于碳酸化开始时的熟石灰浆料温度会影响作为生成物的轻质碳酸钙的晶体形状，因此需要进行调节。碳酸化起始温度低于20°C时，吹入二氧化碳气体或含二氧化碳的气体时，有微细的针状晶体凝聚之虞，另一方面，超过70°C时，有混有针状和纺锤状的晶体，从而无法形成均匀粒径的轻质碳酸钙颗粒，品质未显现之虞。因而，碳酸化起始温度优选为2(T70°C。碳酸化起始温度的更优选的下限为25°C，进一步优选的下限为30°C。碳酸化起始温度的更优选的上限为60°C，进一步优选的上限为50°C、更进一步优选的上限为45。。。对二氧化碳气体或含二氧化碳的气体的吹入量没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选相对于每kg反应开始前的熟石灰将100% 二氧化碳(I个大气压、20°C换算)设为21/分钟以上，更优选为31/分钟以上、最优选为51/分钟以上。碳酸化反应可以是间歇式或连续式的任一种，碳酸化反应槽也只要是可以吹入二氧化碳气体即可。作为间歇式的反应槽，从效率方面考虑，优选使用圆筒型或圆筒中仅下部呈圆锥状的圆锥型等的反应槽，从反应槽下部吹入二氧化碳气体。进而，通过在半间歇式反应槽下部的圆锥上开设许多孔，二氧化碳气体形成微细的气泡，这些微细的泡与熟石灰浆料接触，因此可以有效且均匀地进行反应。另外，反应槽中具备搅拌机，通过边搅拌边进行碳酸化，二氧化碳气体变得微细，与熟石灰浆料的接触良好，可均匀且有效地进行反应。作为搅拌机的搅拌圆周速度，优选为
2.Om/s以上，进一步优选为2. 5m/s以上。作为搅拌机，可以使用单螺杆或双螺杆型的罐用搅拌机、考尔斯(Cowles)混合器、高速搅拌式分散器等。进而通过在反应槽中设置挡板，可 以提高熟石灰浆料的剪切力。可以在碳酸化反应前的熟石灰浆料中添加晶种。通过预先添加作为晶种的霰石系针状轻质碳酸钙，可高效生成类似的针状晶体。晶种的添加率优选为氢氧化钙霰石系针状轻质碳酸钙=99. 7:0. 3^95: 5。作为碳酸化反应的含二氧化碳的气体的优选气体，可列举出含有二氧化碳的混合气体，例如石灰石煅烧废气、纸浆制造车间的石灰煅烧废气、水泥制造窑废气、发电锅炉废气、垃圾焚烧废气等。使用上述废气作为含二氧化碳的气体时，对于废气中的石灰石、石灰、硫氧化物、未燃碳等尘埃，优选通过使用袋滤器、电动集尘器、干式洗涤器、湿式洗涤器或者这些的组合对废气进行净化。4.填料用轻质碳酸钙在由此得到的轻质碳酸钙浆料中，通过碳酸化处理生成的微细的轻质碳酸钙的一次颗粒发生凝聚而形成二次颗粒。该轻质碳酸钙浆料是适合用作造纸用填料的适当的粒径，因此可以直接使用。用作造纸用填料时，轻质碳酸钙浆料的平均粒径低于I. 5 μ m时，有发生成品率低下、强度低下等之虞，另一方面，超过15 μ m时，有发生不透明度恶化、掉粉等印刷故障之虞。因而，平均粒径优选为1.5 15μπι。更优选为2 10μπι。进而，颗粒形状为针状和/或柱状时强度特性优异，因此优选。5.涂覆用轻质碳酸钙通过将轻质碳酸钙的粒径微细化，对涂布纸进行精加工时，可得到不透明度、白色度、白纸光泽度、平滑度及印刷适应性非常优异的纸。本发明的轻质碳酸钙的粒度分布可通过激光衍射法来测定。平均粒径超过O. 7 μ m时，平滑度、白纸光泽度低下，印刷适应性差。因而，平均粒径优选为O. 7 μ m以下，更优 选为O. 6 μ m以下。另一方面，为了使平均粒径低于O. I μ m需要过多的能源，且纸的品质提高效果也小，产生印刷适应性、尤其强度低下的难点。因而，平均粒径优选为O. I μπι以上,更优选为O. 2 μπι以上。另外，累积体积95%的粒径(以下称为D95)也可以成为重要的因素。混有大量粗颗粒、且D95超过3. Ομπι时，平滑度、光泽度低下，涂覆层强度也低下。因而，D95优选为3. Ομπι以下。D95更优选为2. 5 μ m以下。6.脱水、分散及粉碎工序为了将轻质碳酸钙制成上述所期望的粒径，优选设置进行脱水而形成脱水组合物的脱水工序、在通过该脱水工序得到的脱水组合物中加入水分而形成浆料状的分散组合物的分散工序和粉碎工序。分散处理后的平均颗粒处于所期望的平均粒径的范围时，可以在不进行粉碎的情况下直接用作涂覆用颜料。脱水工序可以通过过滤、离心分离、加压脱水、压榨等操作进行脱水至固体成分浓度70%左右。作为优选的脱水装置，有压滤机、压带机等。脱水工序后的脱水滤饼的固体成分浓度低时，可以增加干燥工序以提高至所期望的固体成分浓度。作为干燥机，有旋转干燥器、圆盘干燥器、气流干燥机、流动干燥机等。另外，也可以使用脱水工序和干燥工序成为一体的带干燥功能的压滤机。分散工序是在通过脱水工序得到的脱水组合物中加入水分而形成浆料状的分散组合物的工序即可。分散工序时，除了水分以外，通过添加分散剂可以使轻质碳酸钙良好地分散，作为造纸用材料的品质提高，而且操作也变得容易，因此优选。分散剂的添加量相对于颜料100质量份为O. Γ2. O质量份的范围。分散剂的添加量低于O. I质量份时，抑制再凝聚的效果变得不充分，超过2. O质量份时，其效果封顶而不经济。对本发明中可使用的分散剂没有特别限制，可以使用公知的分散剂。可以从例如多元羧酸、多元羧酸钠、多元羧酸铵、合成多元羧酸盐、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、磺化苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、缩合磷酸盐、木质素磺酸钠及这些物质的改性物中适当选择，可以单独使用或将两种以上混合使用。作为分散工序中可使用的分散机，可列举出考尔斯混合器、搅拌式分散器或使混合容器自转、通过另外驱动使搅拌器(agitator)那样的搅拌工具旋转的构成的高剪切分散机，例如Nippon Eirich Co. , Ltd.制造的强力混合机(Intensive mixer)等。通过使用高剪切分散机，可以制备高浓度且粘度低的分散浆料，因此优选。本发明中，为了使轻质碳酸钙的粒径微细化，还可以在分散工序后具备粉碎处理工序。作为用于粉碎工序的粉碎机，可以使用混砂机(sand mi 11 )、珠磨机、湿式球磨机、振动磨机、搅拌槽型磨机、流通管型磨机、砂磨机(coball mill)等湿式粉碎机。另外，在碳酸化处理工序中，粉碎处理可以在吹入二氧化碳的同时进行，也可以同时或交替进行分散工序和粉碎工序。另外，分散工序中，通过将轻质碳酸钙的脱水组合物混合在重质碳酸钙浆料中，并以混合浆料的形式用湿式粉碎机进行粉碎，还可制备高浓度的浆料。需要说明的是，轻质碳酸钙和重质碳酸钙的比率可根据涂布纸的白纸品质等适当调节。7.轻质碳酸钙的使用用途本发明的轻质碳酸钙可以用于如下用途。
通常情况下，造纸工序有例如制造纸浆的工序；对纸浆进行混合、打浆，并添加填料等试剂的调制工序；抄纸并使其干燥的抄纸工序；在纸的表面涂覆颜料等的涂覆工序；以及精加工工序。本发明的轻质碳酸钙可以用作上述调制工序中的填料或上述涂覆工序中的颜料。(I)作为填料的用途由本发明得到的轻质碳酸钙还可以与通常使用的填料混合使用，所述填料为例如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、亚硫酸钙、石膏、滑石、高岭土、粘土、煅烧高岭土、白炭黑、无定形二氧化硅、脱层高岭土、硅藻土、碳酸镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、来自造纸污泥、脱墨泡沫(froth)的再生无机颗粒等无机系填料；脲醛树脂微粒、微小中空颗粒等有机系填料等。填料也可以两种以上混合使用。混合比率可根据纸的品质来调节，没有特别限制。对于填料的配合量，通常以使纸(原纸)灰分为3 20质量％的范围的方式来添加。作为纸浆，例如，通常使用的LBKP、NBKP等漂白化学纸浆、磨木纸浆(GP)、加压式磨木纸浆(PGW)、细磨纸浆(RGP)、热磨机械浆(TMP)等机械纸浆、脱墨废纸浆(DIP)、损纸(waste sheet)等可适当混合使用。另外，也可以将由槿麻等非木材纤维原料得到的纸衆纤维、合成纸浆、无机纤维等中的一种以上配合在原纸中。机械纸浆、DIP也可以根据需要进行漂白来使用，漂白的程度可以任意进行。需要说明的是，从环境保护的观点考虑，纸浆的漂白优选采用不使用氯气之类的分子状氯、二氧化氯之类的氯化合物的漂白工序，作为经由这样的漂白工序的纸衆，可以列举出ECF (无元素氯，Elemental Chlorine Free)纸衆、TCF (全无氯,Totally Chlorine Free)纸衆。另外，在纸中，除了纸浆、填料以外，还可以根据需要添加浆内施胶剂、阴离子性、非离子性、阳离子性或者两性的助留剂、助滤剂、纸张增强剂等示例的各种抄纸用内添助齐U。作为浆内施胶剂的具体例，可列举出烷基烯酮二聚体系、链烯基琥珀酸酐系、苯乙烯-丙烯酸系、高级脂肪酸系、石油树脂系施胶剂、松香系施胶剂等。另外，作为助留剂、助滤剂、纸张增强剂的具体例，可列举出铝等多价金属化合物(具体而言，有硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、碱性铝化合物等)、各种淀粉类、聚丙烯酰胺、脲树脂、聚酰胺·多胺树脂、聚乙烯亚胺、多胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。对纸的抄造条件没有特别限制，作为抄纸机，可以根据目的适当选择例如长网式抄纸机、夹网型抄纸机、圆网式抄纸机、短网式抄纸机等商业规模的抄纸机来使用。作为抄纸方式，可以使用酸性抄纸、中性抄纸、弱碱性抄纸等中的任一种方式。还可以用各种施胶压榨机及棍式涂布机等用淀粉等天然粘接剂、聚乙烯醇等合成粘接剂对纸进行施胶处理。
对于使用了由本发明得到的轻质碳酸钙作为填料的纸，只要是可以赋予不透明度、平滑性、且内添了现有的填料的纸即可，没有特别限制，作为纸的种类，可列举出包装用纸、纸容器、喷墨用纸、PPC用纸等记录用纸、报纸用纸、优质纸、中质纸、各种涂覆用原纸、壁纸、纤维板、照片用原纸、浸溃用原纸、阻燃纸等。对于内添了本发明的轻质碳酸钙作为填料的纸的单位面积重量，没有特别限制，为了发挥所期 望的效果，为3(T650g/m2左右的范围。需要说明的是，本发明的轻质碳酸钙还可以添加在超过该范围的多层抄造的纸板、卡片等厚纸中。(2)作为涂覆用颜料的用途可以通过在原纸的至少单面形成一层以上以含有由本发明得到的轻质碳酸钙的颜料和粘接剂为主要成分的涂布层来制造。由本发明得到的轻质碳酸钙用作颜料时，具有平滑性、光泽显现性、不透明度、墨固定性优异的性质，为了显现这些效果，优选含有涂布层中的所有颜料的5质量％以上。通过使含有由本方法得到的轻质碳酸钙的涂布层与原纸接触，可以更进一步显现平滑性、墨固定性的改善效果。另外，与现有的轻质碳酸钙相比光泽显现性更优异，因此，能够减少配合在最外涂布层中的高岭土配合量。本发明中，作为涂布层中含有的由本方法得到的轻质碳酸钙以外的颜料，可使用重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、氧化铝硅酸镁、硅酸钙、膨润土、沸石、絹云母、蒙脱石、来自造纸污泥、脱墨泡沫的再生无机颗粒等无机颜料、密实型、中空型、贯通孔型的塑料颜料、粘结剂颜料等有机颜料等通常涂布纸领域所使用的颜料，可以从这些颜料中适当选择一种以上来使用。包含如上所述的颜料的涂布层的粘接剂成分通常使用分散型粘接剂。作为分散型粘接剂，可以示例苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系聚合物乳胶、丙烯酸系聚合物乳胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物乳胶等。可以与上述的分散型粘接剂一起并用少量的水溶性粘接剂。作为水溶性粘接剂，可以示例氧化淀粉、酯化淀粉、冷水可溶性淀粉等各种淀粉类；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类；羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、其改性品等。在本发明的涂布纸的涂布层中，可以根据需要适当配合蓝色系或者紫色系的染料、有色颜料、荧光增白染料、增稠剂、保水剂、抗氧化剂、抗老化剂、介电导电剂、消泡剂、紫外线吸收剂、分散剂、pH调节剂、脱模剂、抗水剂(water resistant agent)、疏水剂(waterrepellent agent)等各种助剂。对于使设置于原纸上的涂布层为一层还是两层以上的多层，没有特别限制。多层的情况下，不需要全部相同，可根据所要求的品质水平进行适当调节。另外，对涂布层的涂布量也没有特别限制，可根据涂布纸的白纸品质、印刷品质等进行调节，通常情况下，每单面为5 40g/m2左右。对于本发明中设置涂布层时的涂覆方式，可以适当使用通常涂布纸制造领域所使用的各种涂覆装置，例如气刀涂布机、各种刮板涂布机、门辊式涂布机、辊式涂布机、模涂机、帘式涂布机等。对于由此得到的涂布纸，可以向各种公知公用的精加工装置例如超级压光机、光泽压光机(gloss calender)、软压光机、磨砂压光机等中进纸从而实施产品精加工。
另外，可以将使用本发明的轻质碳酸钙作为填料的原纸和以本发明的轻质碳酸钙为原料的含有无机颗粒的涂布层组合，形成涂布纸。下面，列举具体例来说明本发明，但并不限定于这些。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。实施例IA.轻质碳酸钙的制作依照下述的本发明例广8及比较例1、2的要点，制作轻质碳酸钙，并进行评价。(本发明例I)·
对于本发明例1，相对于每kg工业用生石灰(CO2含量O. 3%)，添加O. 5kg作为熟化水的30°C的水，使用间歇式捏合机(近畿机械制作所制造)，以搅拌叶片圆周速度O. 5m/s搅拌30分钟，进行消化。将得到的熟石灰用440目(32 μπι)的筛子进行分级后，使其与40°C的水混合，制备12%的熟石灰衆料10kg。接着,在搅拌圆周速度5. Om/s、二氧化碳气体(气体浓度100%)的流量121/分钟的条件下，碳酸化至pH为7 8，得到轻质碳酸钙。(本发明例2)对于本发明例2，在本发明例I中，使熟化水为O. 8kg，除此以外，与本发明例I同样地得到轻质碳酸钙。(本发明例3)对于本发明例3，在本发明例I中，将消化后未分级而得到的12%的熟石灰浆料，在填充有作为粉碎介质的直径I. (Tl. 4mm的玻璃微珠的砂磨机中进行湿式粉碎处理10分钟，除此以外，与本发明例I同样地得到轻质碳酸钙。(本发明例4)对于本发明例4，在本发明例I中，将得到的熟石灰用100目(150 μπι)的筛子进行分级，除此以外，与本发明例I同样地得到轻质碳酸钙。(本发明例5)对于本发明例5，在本发明例4中，使用工业用生石灰(CO2含量2. 1%)，除此以外，与本发明例4同样地得到轻质碳酸钙。(本发明例6)对于本发明例6，在本发明例I中，在熟石灰浆料中添加作为晶种的针状轻质碳酸钙(商品名TP123CS、奥多摩工业公司制造)，其比率以固体成分换算计为熟石灰针状轻质碳酸钙=99:1，除此以外，与本发明例I同样地得到轻质碳酸钙。(本发明例7)对于本发明例7，相对于每kg工业用生石灰(CO2含量O. 3%)，添加9kg作为熟化水的60°C的水，使用捏合机进行消化120分钟。将得到的熟石灰用330目(45 μπι)的筛子进行分级后，使用离心分离机，分离成微粒浆料和粗粒浆料。将分离出的粗粒熟石灰浆料冷却至40°C，制备12%的熟石灰浆料10kg。接着，在熟石灰浆料中添加作为晶种的针状轻质碳酸钙(商品名TP123CS、奥多摩工业公司制造)，其比率以固体成分换算计为熟石灰针状轻质碳酸钙=99: I。在搅拌圆周速度5. Om/s、二氧化碳气体(气体浓度100%)的流量121/min的条件下,碳酸化至pH=7 8,得到轻质碳酸隹丐。(比较例I)
对于比较例1，在本发明例I中，作为熟化水添加I. 0kg，不对得到的熟石灰分级而进行碳酸化，除此以外，与本发明例I同样地得到轻质碳酸钙。(比较例2)对于比较例2，在本发明例3中，作为熟化水添加9kg的60°C的水，进行消化120分钟，除此以外，与本发明例3同样地得到轻质碳酸钙。将由上述本发明例及比较例得到的轻质碳酸钙进行下 述粉碎处理后，制作颜料评价纸。(颜料评价用碳酸钙的粉碎处理)将由前述本发明例及比较例得到的轻质碳酸钙浆料利用ROLLFIT FILTER PRESSDRYER (株式会社宇野泽组铁工所制造)进行脱水·干燥操作，得到固体成分浓度73%的滤饼。接着，使用强力混合机(Intensive mixer),相对于轻质碳酸|丐加入I. 0%聚丙烯酸钠分散剂(商品名Aron T-50、东亚合成公司制造)进行分散,制备轻质碳酸I丐衆料。进而,将上述轻质碳酸钙浆料，在使用直径I. (Tl. 4mm的玻璃微珠作为粉碎介质的砂磨机中进行湿式粉碎处理50分钟，制备固体成分浓度71%的颜料评价用轻质碳酸钙浆料。(颜料评价纸的制作)相对于通过上述方法制备的轻质碳酸钙浆料，添加苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶(商品名T2628G、JSR公司制造)6份(固体成分)、预先糊化了的氧化淀粉(商品名王子工一^ B、0ji Cornstarch Co. , Ltd.制造)3份(固体成分)并进行混合搅拌,制备涂料。然后，在每平方米的重量为70g/m2的优质原纸上，使用手涂刮板涂布机将得到的涂料以每单面干燥重量计为12g/m2的方式在两面进行涂布、干燥，然后向40°C的超级压光机进纸两次，得到颜料评价纸。对上述本发明例及比较例得到的熟石灰、碳酸化后粉碎后得到的轻质碳酸钙及颜料评价纸进行下述评价，其结果示于表I。(粒径测定)通过激光衍射法(日机装公司制造的Microtrac HRAX-100)测定粒度分布。对于熟石灰颗粒，求出Ium以下及100 μπι以下的累积体积以及平均粒径。另外，对于碳酸化后的轻质碳酸钙浆料，求出平均粒径。对于通过粉碎微细化了的轻质碳酸钙，求出平均粒径及相当于累积体积95%的粒径作为D95。需要说明的是，将相当于累积体积50%的粒径设为平均粒径。(白纸光泽度)基于JIS P8142，测定75度的白纸面的光泽度。(印刷强度)用RI印刷试验机(明制作所制造),使用O. 6ml印刷墨(商品名纸试验用SD50红、Toyo Ink Co. , Ltd.制造)进行印刷，目测评价印刷面的拉毛(picking)的程度。O :完全没有发生拉毛，良好。Λ :发生少量拉毛，稍差。实用上容许的水平。X :发生许多拉毛，差。[表 I]
权利要求
1.一种熟石灰颗粒，其特征在于，其是用作轻质碳酸钙的原料的熟石灰颗粒，其中，体积粒度分布中粒径为I. O μ m以下的颗粒的累积体积为20%以下、且粒径为100 μ m以下的颗粒的累积体积为95%以上。
2.根据权利要求I所述的熟石灰颗粒，其特征在于，所述熟石灰颗粒的体积粒度分布中粒径为I. O μ m以下的颗粒的累积体积为15%以下。
3.一种轻质碳酸钙，其特征在于，其是通过将权利要求I或权利要求2所述的熟石灰颗粒浆料化并在2(T70°C的该熟石灰浆料中吹入含二氧化碳的气体进行碳酸化而制造的。
4.一种纸，其使用权利要求3所述的轻质碳酸钙作为填料。
5.一种涂布纸，其使用权利要求3所述的轻质碳酸钙作为颜料。
6.一种轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，由以下工序构成以和生石灰的摩尔比为2. 5以下的范围在生石灰中添加消化水并进行混合从而得到熟石灰的工序(A);混合该熟石灰和水从而得到熟石灰浆料的工序(B);及在该熟石灰浆料中吹入含二氧化碳的气体而进行碳酸化的工序(C);其中， 使工序(A)得到的熟石灰的体积粒度分布中粒径I μ m以下的颗粒的累积体积为20%以下。
7.根据权利要求6所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，使用以O.5m/s以上的圆周速度使搅拌叶片旋转的混合机或以O. 2m/s以上的圆周速度使容器旋转的混合机进行工序(A)的混合。
8.根据权利要求7所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，所述混合机还具有剪切用搅拌叶片，该制造方法中，使该叶片的旋转圆周速度为3. Om/s以上来进行混合。
9.根据权利要求6 权利要求8的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，设置两处以上的工序(A)的消化水添加口。
10.根据权利要求6 权利要求9的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，工序(A)的消化水添加口中至少I处以上以喷雾方式进行喷雾添加。
11.根据权利要求6 权利要求10的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，具有对在工序(A)得到的熟石灰进行分级和/或粉碎以使熟石灰颗粒的粒径为150 μ m以下的工序。
12.根据权利要求6 权利要求11的任一项所述的轻质碳酸钙的制造方法，其特征在于，工序(C)的碳酸化反应的反应起始温度为2(T50°C。
13.—种纸，其使用根据权利要求6 权利要求12的任一项所述的制造方法得到的轻质碳酸钙作为填料。
14.一种涂布纸，其使用根据权利要求6 权利要求12的任一项所述的制造方法得到的轻质碳酸钙作为颜料。
全文摘要
一种熟石灰颗粒，其体积粒度分布中粒径为1.0μm以下的颗粒的累积体积为20%以下、且粒径为100μm以下的颗粒的累积体积为95%以上。在得到该熟石灰颗粒的工序中，优选以和生石灰的摩尔比为2.5以下的范围在生石灰中添加消化水并进行混合。将该熟石灰颗粒浆料化，20~70℃的该熟石灰浆料通过吹入含二氧化碳的气体被碳酸化而成为轻质碳酸钙。得到的轻质碳酸钙可以用作纸的填料或涂布纸的颜料。
文档编号C01F11/02GK102958843SQ20118003270
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年6月28日
发明者小川裕一, 岸田隆之, 花房芳树, 柳田智广, 日当和之, 平林哲也 申请人:王子控股株式会社