专利名称：超导线材及超导线材的制造方法
技术领域：
本发明涉及诸如用于超导线缆和超导磁体等的超导线材及超导线材的制造方法。
背景技术：
以往，提出了众多在基材上进行氧化物超导体的成膜来制造超导线材的尝试。其中，使用组成式REBa2Cu307_s所表示的氧化物超导体(RE=稀土元素，也被称为123系或者RE系超导体)在带状金属基材上成膜而使其具有了可挠性的超导线材可以得到高的电流特性，因此其是目前受到广泛研究开发的超导线材之一，并且已经达到了众多的涉及使用该线材的电力机器等的试制品在开发制作的阶段。可是，氧化物超导体的晶体自身具有如下的电流各向异向性晶轴的a轴方向和b 轴方向上电流流动容易，而c轴方向上电流流动困难。因此，在基材上形成氧化物超导体的情况下，有必要使a轴或者b轴沿电流方向取向，使c轴沿其他的方向取向。但是，由于基材本身是非晶体或者是多晶体，其晶体结构也与氧化物超导体有很大不同，因而在基材上难以形成如上所述的晶体取向性良好的氧化物超导体。另外，由于基材与氧化物超导体之间热膨胀率及晶体常数有差别，在到达超导临界温度的冷却过程中，存在诸如在氧化物超导体中产生应力应变、氧化物超导体从基材上剥离等问题。于是，为了解决如上所述的问题，进行下述的方法，其中，首先利用例如离子束辅助法(IBAD法Ion Beam Assisted Deposition)使MgO等材料在金属基材上成膜,并在MgO等之上形成具有高的c轴取向性及a轴面内取向性(双轴取向性)的取向层(中间层)，在该取向层之上形成氧化物超导体。因此，专利文献1(日本特开2010-103021号公报)中公开了如下技术为了进一步提高双轴取向性，在取向层上形成由CeO2或者PrO2等构成的覆盖层之后，形成氧化物超导层，该氧化物超导层由含有Ba的RE系超导体构成。
发明内容
发明要解决的问题但是，在专利文献I中，由于在氧化物超导层正下方设置了由CeO2或者PrO2等构成的覆盖层，因此，在形成氧化物超导层时和超导线材的热处理工序时，构成覆盖层的CeO2或者PrO2等中含有的稀土元素和氧化物超导层中含有的Ba发生了反应。其结果为在氧化物超导层中或在氧化物超导层与中间层(覆盖层)之间的界面(中间层一侧的氧化物超导层的界面)生成了 BaCeO3或BaPrO3等杂质，对临界电流等超导特性带来了不良影响。本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的是提供一种在氧化物超导层或中间层一侧的氧化物超导层的界面的杂质少的超导线材及超导线材的制造方法。 解决问题所用的技术手段本发明的上述课题通过下述的技术方案解决。1. 一种超导线材，具有金属基材、中间层、反应抑制层和氧化物超导层；所述中间层形成在上述金属基材上，主要含有与Ba反应的稀土元素；所述反应抑制层形成在上述中间层上，主要含有LaMn03+Sl，所述8 I为氧的不定比量；所述氧化物超导层形成在上述反应抑制层上，主要由含有Ba的氧化物超导体构成。2.如I中记载的超导线材，上述氧化物超导层侧的上述中间层的最表层为覆盖层，所述覆盖层主要含有选自CeO2以及PrO2的至少一种物质。3.如I或2中所记载的超导线材，上述氧化物超导体为REBa2Cu307_s2，上述RE为I种稀土元素或者2种以上的稀土元素，上述5 2为氧的不定比量。4.如I 3中任一项所记载的超导线材，上述反应抑制层的厚度为IOnm以上IOOnm以下。5.如2 4中任一项所记载的超导线材，上述反应抑制层的厚度比上述覆盖层小。
6.如I 5中任一项所记载的超导线材，上述LaMn03+Sl的晶体晶格为立方晶或者斜方晶。7. 一种超导线材的制造方法，其具有如下工序在金属基材形成中间层的工序、在上述中间层上形成反应抑制层的工序、在上述反应抑制层上形成氧化物超导层的工序；所述中间层含有与Ba反应的稀土元素，所述反应抑制层主要含有LaMn03+Sl，所述8 I为氧的不定比量，所述氧化物超导层含有Ba。发明的效果根据本发明，能够提供在氧化物超导层或在中间层侧的氧化物超导层的界面的杂质少的超导线材以及超导线材的制造方法。
图1是表示本发明实施方式涉及的超导线材的层积结构的2是图1中所示的超导线材的层积结构的截面详3A是表示现有的超导线材的制造工序及层积结构的3B是表示接着图3A的现有的超导线材的制造工序及层积结构的图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明涉及的超导线材及超导线材的制造方法进行具体说明。需要说明的是，图中对于具有相同或者对应功能的部件(构成要素)附上相同的符号以适当地省略说明。(超导线材的构成及其制造方法)图1是表示本发明实施方式涉及的超导线材的层积结构的图。如图1所示，超导线材I具有层积结构，在带状的金属基材10上依次形成有中间层20、反应抑制层28、氧化物超导层30、保护层40。金属基材10是低磁性的无取向金属基材。金属基材10的形状不仅可以是上述带状，也可以使用板材、线材、条体等各种形状的基材。作为金属基材10的材料，可以使用例如强度及耐热性优异的Cu、Cr、N1、T1、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金属或者这些金属的合金。特别优选的是在耐腐蚀性及耐热性方面优异的不锈钢、Hastelloy(注册商标，哈氏合金)、其他的镍系合金。另外，在这些金属材料上也可以配有各种陶瓷。
中间层20是为了在氧化物超导层30中实现高面内取向性而在金属基材10上形成的层。需要说明的是，对于具体的层构成将在下文中叙述。反应抑制层28主要含有LaMn03+Sl，其是用于抑制在氧化物超导层30和在中间层20侧的氧化物超导层30的界面产生杂质的层。需要说明的是，在此，S I为氧的不定比量。氧化物超导层30主要由含Ba的氧化物超导体所构成，其形成于在中间层20上形成的反应抑制层28之上。作为该氧化物超导体，可以使用REBa2Cu307_s、(La1^xBax)2Cu04_5,Ba (Pb, Bi) O3或者Tl2Ba2CalriCunO2M4 (n为2以上的整数)等组成式所表示的晶体材料。此夕卜，也可以组合这些晶体材料来构成氧化物超导体。上述“主要由…所构成”是指氧化物超导层30中的氧化物超导体的比例为80质量％以上。需要说明的是，上述REBa2Cu3O"中的 RE 是 Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
及Lu等中的I种或者2种以上的稀土元素。在这些之中，出于不易与Ba位点发生置换的 理由，优选为Y。此外，8是氧的不定比量，例如为0以上I以下，并且从超导转变温度高的观点出发越接近0越优选。在此,仅RE为Pr的PrBa2Cu307_s目前尚未确认到超导现象，但是将来通过调节氧的不定比量S等方式能够确认到超导现象的情况下，本发明的实施方式中涉及的氧化物超导体里也包括PrBa2Cu307_s。另外，REBa2Cu307_s以外的晶体材料的S也表示氧的不定比量，例如为0以上I以下。对氧化物超导层30的膜厚没有特别限定，例如为IOOnm以上6000nm以下。作为氧化物超导层30的形成(成膜)方法,可以举出例如TFA-MOA法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者溅射法等。在这些成膜方法中，出于无需高真空、可以在面积大、形状复杂的基材10上成膜、量产性优异的理由，优选使用MOCVD法。使用MOCVD法时的成膜条件可以根据氧化物超导层30的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为线材传送速度10m/h以上500m/h以下、成膜温度800°C~ 900°C (YBa2Cu3O"的情况下)。另外，REBa2Cu3O"或(LahBax)2CuCVs成膜时，从减小氧的不定比量5从而提高超导特性的观点出发，优选在氧气气氛中进行。在如上所述的氧化物超导层30的上表面有通过例如溅射法成膜的由银构成的保护层40。另外，也可以在进行保护层40成膜而制造出超导线材I之后对超导线材I施加热处理。(超导线材的详细构成及其制造方法)、图2是图1中所示的超导线材I的层积结构的截面详图如图2所示，超导线材I的中间层20被构建为具有基础层22、双轴取向层24、覆
盖层26。基础层22形成于金属基材10上，其是用于防止金属基材10的构成元素扩散的层。作为基础层22的构成材料，可以使用Gd2Zr2O" (-1< 6〈1，以下称为GZO)、YA1 O 3 (钇铝酸盐)、YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、Y203、Gd203、A1203、B2O3> Sc203、Cr2O3, REZrO 及 RE203。在此，RE表示一种或者2种以上的稀土元素。此外，基础层22还可以在具有防止扩散功能的同时具有例如提高双轴取向性等其他的功能。需要说明的是，为了使其带有提高双轴取向性的功能，优选使用GZO作为基础层22的构成材料。对基础层22的膜厚没有特别限定，例如为20nm以上200nm以下。
作为基础层22的形成(成膜)方法，例如可以举出在氩气气氛中通过RF溅射法成膜的方法。在RF溅射法中，使等离子体放电而产生的惰性气体离子(例如Ar+)与沉积源(GZ0等)碰撞，所溅出的沉积粒子在成膜面上堆积成膜。此时的成膜条件可以根据基础层22的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为RF溅射功率100W以上500W以下、线材传送速度10m/h以上100m/h以下、成膜温度20°C以上500°C以下。需要说明的是，对于基础层22的成膜也可以利用离子束溅射法，该方法使离子发生器(离子枪)发生的离子与沉积源碰撞。另外，基础层22也可以采用Y2O3层与Al2O3层的组合等多层结构。双轴取向层24形成于基础层22上，其是用于使氧化物超导层30的晶体沿一定方向取向的层。作为双轴取向层24的构成材料，可以举出NbO和MgO等多晶材料。此外，也可以使用与基础层22同样的材料，例如GZO。 对双轴取向层24的膜厚没有特别限定，例如为Inm以上20nm以下。作为双轴取向层24的形成(成膜)方法，可以举出例如在氩气、氧气、或者氩气与氧气的混合气气氛中通过IBAD法成膜的方法。在IBAD法中，从斜向对成膜面照射辅助离子束，同时通过RF溅射(或者离子束溅射)从沉积源(MgO等)溅出的沉积粒子在成膜面上堆积成膜。此时的成膜条件根据双轴取向层24的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为辅助离子束电压800V以上1500V以下、辅助离子束电流80以上350mA以下、辅助离子束加速电压200V、RF溅射功率800W以上1500W以下、线材传送速度40m/h以上500m/h以上、成膜温度50°C以上350°C以下。需要说明的是，对于双轴取向层24的成膜也可以利用如下所述的反应性溅射例如用Mg作为沉积源，通过在氩气和氧气的混合气气氛中溅射，使溅出的Mg与氧气反应而进行MgO的成膜。另外，双轴取向层24也可以为复合层，由通过外延扩散法成膜的层和通过IBAD成膜的层组成。覆盖层26形成于双轴取向层24上，其是用于保护双轴取向层24且同时提高与氧化物超导层30的晶格匹配性的层。具体来说，其由萤石型晶体结构体所构成，该萤石型晶体结构体含有与Ba反应的稀土元素且具有自取向性。该萤石型晶体结构体为例如从CeO2及PrO2中选出的至少一种。另外，覆盖层26只要主要具有萤石结晶结构体即可，可含有杂质。对覆盖层26的膜厚没有特别限定，为了得到充分的取向性，优选膜厚为50nm以上，如膜厚为300nm以上，则是更优选的。但是，膜厚超过600nm，则成膜时间增大，因而优选膜厚为600nm以下。作为该覆盖层26的形成(成膜)方法，可以举出通过PLD法或RF溅射法成膜。RF溅射法的成膜条件可以根据覆盖层26的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为RF溅射功率200W以上1000W以下、线材传送速度2m/h以上50m/h以下、成膜温度450°C以上800°C以下。如上所述的覆盖层26作为中间层20的最表层，在其之上设有本发明实施方式涉及的反应抑制层28。具体来说，反应抑制层28形成于氧化物超导层30与覆盖层26之间，其是用于抑制构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素与氧化物超导层30中所含有的Ba的反应的层。需要说明的是，“抑制”是指与氧化物超导层30和覆盖层26之间未形成反应抑制层28的情况相比，上述稀土元素和Ba的反应得到抑制即可，即使上述稀土元素与Ba的反应未被完全防止亦可。反应抑制层28 “主要”含有LaMn03+Sl(以下称为LM0)即可。需要说明的是，LaMn03+sJ^ S I是氧的不定比量，例如为0以上I以下。另外，上述“主要”是指反应抑制层28中的LMO的比例为80质量％以上。从确实地抑制上述反应的观点出发，优选反应抑制层28由LMO构成，即反应抑制层28中的LMO的比例为100质量％。LaMnO3,5!的晶体结构可以取立方晶、斜方晶、菱面体晶，但从提高上层(氧化物超导层30)的取向率的观点出发，特别优选氧化物超导层30 形成时为立方晶的结构。对反应抑制层28的厚度没有特别限定，从有效地抑制构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素与氧化物超导层30中所含有的Ba之间的反应的观点出发，该厚度优选为IOnm以上。另外，从抑制反应抑制层28的表面粗糙化的观点出发，该厚度优选为IOOnm以下。另外，与覆盖层26同样，反应抑制层28的取向性高，但是为了使氧化物超导层30确实继承覆盖层26的取向性，优选反应抑制层28的厚度比覆盖层26更小。反应抑制层28中可以与Ba反应的稀土元素的量越少越好,反应抑制层28中该稀土元素的含有率例如优选为10%以下，更优选为5%以下，进一步优选为1%以下。如果在上述量的范围内的话，即使构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素进入了反应抑制层28中的情况下，也能够抑制反应抑制层28中的稀土元素与氧化物超导层30反应。另外，从抑制构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素扩散(在反应抑制层28中通过)的观点出发，反应抑制层28的空隙率越低越好，优选为5%以下，更优选为1%以下，进一步优选为0. 1%以下，更进一步优选为0. 01%以下。作为反应抑制层28的形成(成膜)方法，可以举出通过PLD法或溅射法成膜。溅射法的成膜条件根据反应抑制层28的构成材料与膜厚等适当设定，例如设定为溅射功率IOOff以上200W以下、线材传送速度18m/h以上180m/h以下、成膜温度600°C以上900°C以下、成膜气氛0.1Pa以上l.OPa以下的Ar气气氛。另外，靶材为不含有与Ba反应的稀土元素的材料，具体为上述反应抑制层28的构成材料。(效果)本实施方式中，如上所述，由于反应抑制层28形成于氧化物超导层30与覆盖层26之间，构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素难以扩散，抑制了该稀土元素与氧化物超导层中所含有的Ba之间的反应。因而，在氧化物超导层30和覆盖层26侧的氧化物超导层30的界面毫无杂质，或是杂质比无反应抑制层28的情况下更少。在此，如果在无反应抑制层28的情况下，上述稀土元素与氧化物超导层30中所含有的Ba之间的反应可能在制造出超导线材I后的热处理工序时或高温保管时发生，特别是如图3A及图3B中所示，为了提高成膜温度，在形成氧化物超导层30时需要加热基材10，在该氧化物超导层30的形成时发生与Ba的反应。需要说明的是，图中的100表示构成覆盖层26的萤石型晶体结构体中所含有的稀土元素与氧化物超导层中所含有的Ba反应生成的杂质。
但是，在本实施方式中，由于形成氧化物超导层30的基底(下地)为反应抑制层28而非覆盖层26，所以在形成氧化物超导层30时也能抑制上述反应。(变形例)此外，虽然就特定的实施方式已经详细说明了本发明，但是本发明不限于这些实施方式，在本发明的范围内其他各种实施方式均为可能，这对本领域技术人员来说是显而易见的，例如可以适当地组合上述几种实施方式来实施。另外，也可以适当地组合以下的变形例。另外，为了提高该覆盖层26的晶格匹配性，也可以在双轴取向层24和覆盖层26之间设有含有选自LMO及STO中的至少一种的晶格匹配层。另外，虽然说明了上述YBa2Cu3CVs等中的氧的不定比量S为0以上的情况(表示 正值的情况)，但其也可以表示为负值。另外，金属基材10也可以使用取向金属基材,在金属基材10上形成有由CeO2或Pr02/YSZ/Ce02 *Pr02构成的中间层20。此时的金属基材10最好由Ag或Ni或者它们的合金形成，也可以为面内取向金属基材。另外，中间层20不限于上述的结构，如果为能够抑制金属基材10与氧化物超导层30的扩散反应、调节氧化物超导层30的取向性的结构即可。另外，在覆盖层26与反应抑制层28之间也可以增加其他层。需要说明的是，日本申请2010-263910公开的内容以其全部通过参考的方式引入本说明书。本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准通过参考的方式引入本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准以参考方式引入的程度与其详细并各自记载的情况的程度相同。实施例以下，通过实施例对本发明涉及的超导线材及超导线材的制造方法进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。表I中列出实施例及比较例(表 I)
权利要求
1.一种超导线材，其具有金属基材、中间层、反应抑制层和氧化物超导层；所述中间层形成于所述金属基材上，主要含有与Ba反应的稀土元素；所述反应抑制层形成于所述中间层上，主要含有LaMn03+Sl，所述δ I是为氧的不定比所述氧化物超导层形成于所述反应抑制层上，其主要由含有Ba的氧化物超导体所构成。
2.如权利要求1所述的超导线材，所述氧化物超导层侧的所述中间层的最表层为覆盖层，所述覆盖层主要含有选自CeO2及PrO2的至少一种物质。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的超导线材，所述的氧化物超导体为 REBa2Cu307_S2,所述RE是I种或者2种以上的稀土元素,所述δ 2是氧的不定比量。
4.如权利要求1 3中任一项所述的超导线材，所述反应抑制层的厚度为IOnm以上 IOOnm以下。
5.如权利要求2 4中任一项所述的超导线材，所述反应抑制层的厚度比所述覆盖层小。
6.如权利要求1 5中任一项所述的超导线材，所述LaMn03+Sl晶体晶格为立方晶或斜方晶。
7.一种超导线材的制造方法，其具有在金属基材上形成含有与Ba反应的稀土元素的中间层的工序、在所述中间层上形成反应抑制层的工序、和在所述反应抑制层上形成含有 Ba的氧化物超导层的工序；所述反应抑制层主要含有LaMnO3+S1,所述δ I为氧的不定比量。
全文摘要
本发明涉及超导线材及超导线材的制造方法，超导线材的氧化物超导层、中间层侧的氧化物超导层的界面的杂质少。将超导线材的构成设计成具有金属基材10、金属基材10上形成的含有与Ba反应的稀土元素的中间层20、中间层20上形成的主要含有LaMnO3+δ1(δ1是氧的不定比量)的反应抑制层28和反应抑制层28上形成的主要由含有Ba的超导体构成的氧化物超导层30。
文档编号C01G3/00GK103026426SQ20118003651
公开日2013年4月3日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年11月26日
发明者奥野良和, 福岛弘之, 小岛映二, 早濑裕子 申请人:古河电气工业株式会社