专利名称：重整气化气的方法
重整气化气的方法本发明涉及根据权利要求I前序部分的重整气化气的方法。根据这样的方法，为了分解包含在气化气中的有机杂质，使其在氧化剂的存在下在重整器中与金属催化剂接触。本发明还涉及权利要求15的用途。
生物质比如木材、泥煤、稻草或伐木废料的氧或水蒸气气化产生气体，其包含约35-45%体积的氢、20-30%体积的一氧化碳、15-25%体积的二氧化碳、约8-12%体积的甲烷和3-5%体积的氮。其中，可以用这种气体作为柴油类燃料的合成气。生物质的蒸汽/氧气气化是在经济上令人感兴趣的备选，只要操作的规模足够大。气化的问题是气体组成和杂质百分数变化很大。可以在高温通过使用催化剂有效纯化其中包含焦油杂质和氨的气化气。适合分解焦油的催化剂实例是镍催化剂和白云石，其操作温度最小为800-900°C。关于已知的技术，我们提到Simell，P的出版物Catalytic hot gas cleaning of gasification gas (气化气的催化性热气清洁).VTTPublications 330. Espoo 1997。错催化剂(FI专利 IlO69I),已由 VTT Technical Research Centre of Finland开发，也相对有效地分解焦油，特别是重烃。此外，锆催化剂能够在比镍催化剂明显更宽的温度范围使用，即600-900°C温度范围。特别是，当使用镍催化剂时，所需高温产生问题，在催化性气体调节过程期间温度导致形成煤烟(焦炭)的趋势也部分产生问题。在其中轻烃(如甲烷)也应尽可能有效重整的合成气应用中，焦化问题更加恶化。在这种情况下，金属催化剂，特别是镍，必须在非常高的温度(950至1100°C )使用。煤烟的产生导致碳沉积物累积在催化剂和反应器上，可最终引起整个反应器堵塞。在气化过程启动时，使用镍或其它金属催化剂也产生问题，因为在催化单元中的温度相对低，低于700°C。在启动期间，气化器的操作可能有时也不稳定，产物气的焦油含量则可能有时升至非常高。这些情况可一起导致碳累积在镍催化剂上和催化剂反应器堵塞，加速镍催化剂失活。用于气化气纯化的催化重整器一般在催化剂床之前或在催化剂床中的位置通过用气体的部分氧化(部分燃烧)加热，在这种情况下将该过程称为“自热重整”。在气体氧化后，它的温度明显增加，在这种情况下热(即焦化)副反应数增加。可以通过使用阶段化重整减少重整器中金属催化剂的焦化。阶段化重整指重整在几个阶段，即几个连续的反应区进行，其中使用两种或更多种催化剂。根据FI专利说明书号 118647 (Method for reforming a gas containing tarryimpurities (重整含有焦油杂质的气体的方法)，发明人P. Simell^PE. Kurkela),在阶段化重整器的第一阶段(“预重整阶段”或“预重整器”)，使用锆催化剂。当气体在锆催化剂中部分重整时，最重的焦油化合物分解为气体组分。在锆催化剂中几乎不产生碳，因此不发生反应器的碳阻塞。但是，进行的试运行结果显示在预重整器中使用锆催化剂不总是充分减少焦炭的产生。这适用于其中在第二阶段需要非常高温(超过900°C)的情况。此类场合发生在例如其中必须在高温将镍催化剂用于实际重整的合成气化应用中。在比如这些条件下，为了确保过程的功能性，最重要的是防止在第一催化剂层中产生焦炭(预重整阶段)。本发明的目的是消除已知技术伴随的一些缺点和提供用于处理气化气的全新方案。本发明基于以下原理，即在贵金属催化剂的存在下，在约500至900°C温度，包含在气化气中的有机杂质(焦油和轻烃，比如乙烯和丁二烯)在催化重整器中分解。实际上，这可例如通过使气化气进行多阶段重整而进行，其中至少一个第一阶段使用贵金属催化剂，在第一阶段后的第二阶段，使用包含金属比如镍或贵金属的实际重整催化剂。第一阶段的贵金属催化剂减少重整器第二阶段的金属催化剂问题，所述问题伴随碳的产生。如上文解释，本发明产生贵金属催化剂在气化气预重整中的新用途，该用途消除 因重整器第二阶段的金属催化剂中碳的产生引起的问题。更具体来讲，本发明的方法主要特征在于权利要求I特征部分所述。本发明用途的特征继而在于权利要求15所述。本发明实现相当多优点。因此，贵金属催化剂的使用减小金属催化剂失活的风险，所以增加该催化剂的工作寿命。如果防止或显著延迟产生碳的反应，还防止因产生焦炭导致的反应器阻塞。可以在所有此类基于气化和不允许气体包含焦油的发电厂或化工方法中利用这种方案。此类方法的实例是通过使用发动机或汽轮机(IGCC)用气化气发电，和制备合成气，例如用于合成燃料或甲醇。在下文，将在详细解释和附图
的帮助下更详细地检验本发明。图I显示一个实施方案的简化过程流程图。如上文描述，本发明涉及通过重整处理气化气。具体来讲，在本方案中，重整在几个阶段进行，其中至少在一个第一阶段，所用实际重整催化剂是金属催化剂，比如镍或贵金属催化剂。通常，第一阶段是预处理阶段，其中包含在气化气中的轻烃和作为中间产物出现的重焦油化合物分解。待分解的轻化合物具体来讲是不饱和C1-C6烃，即烯烃。这些实例是C1-C6烃，比如乙烯和丁二烯，它们包含一个或两个双键。第一阶段的反应在氧化剂的存在下进行，其中在反应时产生热，这种热可用于实际重整阶段。优选在将氧化剂送入第一重整阶段之前将氧化剂送入气化气内。根据一个实施方案，程序是将包含第一阶段的贵金属的废料直接送入第二阶段重難
iF. O根据另一个实施方案，程序要求将氧化剂也送入第二阶段重整。通常，在将氧化剂送入第二阶段重整之前，可以将氧化剂作为中间进料送入第一阶段的废料。预重整特别重要，在这种第二应用中尤其如此，因为在预重整区后当气体温度大大增加时轻烯烃和焦油化合物对产生焦炭的作用变得更显著。例如当将氧送入重整器第二阶段时出现此类事件。在所有上述应用中，将例如空气、氧气或其混合物用作氧化剂。通常，第一重整阶段的温度是500至900°C。第二阶段的温度范围可与第一阶段的温度重叠。但是，在多数情况下，第二阶段的温度高于第一阶段的温度。根据一个实施方案，操作在高于900°C的温度，例如高于900°C但通常低于1500°C的温度进行。在预重整和可能在实际重整两者中，使用贵金属催化剂，该金属选自周期表中8-10族的金属。具体来讲，在周期表中至少一种8-10族的金属，比如Ru、Rh、Pd或Pt，用作贵金属催化剂。贵金属催化剂可作为单一组分或作为两种或更多种金属的组合使用。原则上，可以使用自承式金属催化剂，但考虑到例如这些金属的价格及其机械抗性，在催化剂中使用载体是经济的。因此，通常，金属在载体表面，例如在氧化铝或氧化锆表面发挥作用。它们在载体中的百分数可为O. 01至20 %重量范围内，最优选O. I至5 %重量，从载体重量计算。可用本身已知的方法制备贵金属催化剂(用于预重整和实际重整两者)。可用任何可用于制备催化剂的方法将金属加入载体内。这些的实例是浸入载体内。通常，通过将金属或其前体分散或溶解于合适介质中进行浸溃，由此金属通过沉淀或分层过程与载体连接。还可以通过将化合物冷凝在表面上而将金属或其前体从气相带至载体，或者通过化学 吸附使其从气相直接与载体结合。载体继而可在例如颗粒或者陶瓷或金属蜂窝上形成涂层(载体涂层)。蜂窝或颗粒也可以就这样(即无载体涂层)用作贵金属的载体。还可以使用镍，尤其是Ni/C催化剂，作为实际重整催化剂，如描述于Simell. P的出版物Catalytic hot gas cleaning of gasification gas (气化气的催化性热气清洁)· VTT Publications 330. Espoo 1997。本发明的方法可包含一个或多个预处理区。因此，可将贵金属催化剂排列在沿气体流动方向串联排列的几个反应床中。在反应床之间，可排列热回收设备。在那种情况下，反应区可具有全部包含相同贵金属的催化剂床，或者不同催化剂例如不同贵金属可用于连续的贵金属催化剂床中。在优选备选方案中，预处理区包含至少一个锆催化剂区和至少一个贵金属催化剂区。在那种情况下，具体来讲，将锆催化剂区在流动方向排列在贵金属催化剂阶段之前的位置。可以用氧化锆(ZrO2),它与另一种金属氧化物比如氧化铝(Al2O3)成为合金，来制备锆催化剂即锆-基催化剂。氧化锆或相应的锆化合物在合金中的百分数则优选大于合金重量的50%。锆化合物可在惰性载体表面上，或者浸入载体内。它还可以是陶瓷或金属蜂窝的涂层。关于锆催化剂的使用和制备，我们参考FI专利号118647，其内容通过引用结合到本文中。在本方案中，锆催化剂以类似于上文FI专利的应用工作，它分解产生碳的重焦油化合物，它增强贵金属催化剂和重整器第二阶段两者的操作。附图描述基于锆/贵金属催化剂组合的预重整区，其中通过简图表示气化器I和重整单元3的组合。基于上文，在本发明的第一个优选实施方案中，至少一个包含锆基催化剂的床排列在一个或几个(通常是1-5个)贵金属床之前的位置。此类重整的催化剂床，该床在流动方向上为第一，即第一锆基催化剂床，非常有效地保护贵金属催化剂，其方式使得该催化剂不焦化至它停止发挥功能的点。根据另一个优选实施方案，镍床排列在贵金属床之后。在这种应用中，也可以并且甚至经济地在贵金属床之前的位置排列上文描述的锆基催化剂层，该层防止贵金属层焦化。在下文中，将检验附图的实施方案
重整单元构成包含贵金属催化剂的预重整区4、5，和包含金属催化剂的实际重整区6。该区具有进料管2以进料气化气，和出口管7以除去重整的气体。其中包含氢和一氧化碳的气体在气化器(图中标号为I)中用可气化燃料比如生物质在气化材料的帮助下产生。空气、氧气或水蒸气，或者这些中的两种或更多种的混合物，用作气化材料。将气化材料从下方进料至气化器和将燃料(比空气重)从上方进料。气 化器可以是流化床反应器、循环质量反应器或类似反应器。在将气体引入实际重整区之前，将氧化剂进料至气化气以产生重整。如果需要，将颗粒从已在该阶段中的气体分离，或者在加入氧化剂之前，一般总是在第一重整阶段之前。将气体从反应器上部经过进料管2引入重整器3，其中通过在高温使用催化剂可以有效地纯化包含焦油杂质和氨的气化气。在图中情况下，预重整区包含两个后续的催化剂区4、5，其中第一个是锆催化剂层4且第二个是贵金属催化剂层5。预重整区4、5在气体流动方向上安装于重整催化剂6之前的位置，如图所示。还可以这样的方式排列预重整阶段4、5的反应器，以便其中的锆和贵金属催化剂分层。在那种情况下，锆催化剂通常是在气体流动中的第一位，在贵金属催化剂层之前的位置。在气体流动方向中，在预重整区最后一个贵金属催化剂床后的位置，是实际重整催化区6，其包含镍催化剂或另一种类似的实际重整催化剂。如上文提及，可将氧气或空气或其它氧化剂引入重整区以升高温度。在图中情况下，将氧化剂进料至预重整的废料流内。可将重整器的实际重整区6分为一个或多个区，其方式使得每一个都构成贵金属催化剂层和镍催化剂层，如上所述。气体的处理也可在单独的反应器中进行，所述反应器相对于气体流动而定位，如上所述。在发生在贵金属催化剂的重整期间，轻中间产物化合物分解，例如乙烯和丁二烯，它们形成碳和非常重的焦油化合物。在重整器中气体的空间速度是500至50 000 Ι/h，优选约1000至20 000 1/h。重整的废料流的质量足以作为合成气用于柴油类燃料或相应的烃。将废料流通过出口管7进料至进一步处理。在一个实施方案中，可将出口管7与合成气反应器(未描述)连接。
权利要求
1.一种重整气化气的方法，以分解其中包含的有机杂质，根据该方法 -在氧化剂的存在下使气体与金属催化剂接触，其特征在于 -重整在几个阶段进行，从而 -在至少一个第一阶段使用贵金属催化剂，和 -在第一阶段后的第二阶段，所用催化剂是金属催化剂。
2.权利要求I的方法，其特征在于将包含贵金属的第一阶段流出物直接送入第二阶段重整。
3.权利要求I或2的方法，其特征在于将气体引入第一重整阶段之前将氧化剂送入气化气内。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将空气、氧气或其混合物用作氧化剂。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将氧化剂也送入第二阶段重整。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于第一阶段的温度在500至900°C范围内，第二阶段的温度高于900°C。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于重整有几个第一阶段。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于锆催化剂阶段在流动方向上排列在贵金属催化剂阶段之前的位置。
9.权利要求8的方法，其特征在于锆催化剂阶段包含锆催化剂且作为第一催化剂床排列在气体流动方向上，以防止贵金属催化剂焦化。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于锆催化剂包含锆化合物，比如氧化锆(ZrO2)。
11.权利要求10的方法，其特征在于锆催化剂包含氧化锆，氧化锆与另一种金属氧化物，比如氧化铝合金，或者该锆化合物在惰性载体表面上或者浸入载体内。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在重整中气体的空间速度是500至50000 1/h，优选约 1000 至 20 000 1/h。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于周期表中至少一种8至10族的金属，t匕如Ru、Rh、Pd或Pt，作为单一组分或作为两种或更多种金属的组合，用作贵金属催化剂。
14.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于金属在载体比如氧化铝或氧化锆表面上操作，在这种情况下金属在载体中的百分数在0.01至20 %重量范围，最优选0.1至5 %重量，从载体重量计。
15.贵金属催化剂在气化气预重整中的用途，以解决重整器第二阶段的金属催化剂产生碳导致的问题。
全文摘要
重整气化气以分解其中包含的杂质的方法，和贵金属催化剂在气化气预重整中的新用途。在本方法中，使气体与金属催化剂在氧化剂的存在下接触。根据本发明，重整在几个阶段进行，其中至少在一个第一阶段使用贵金属催化剂，在第一阶段后的第二阶段所用催化剂是金属催化剂。使用贵金属催化剂减小金属催化剂失活的风险，由此增加催化剂的工作寿命。
文档编号B01J23/38GK102812110SQ201180012068
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者P.斯梅尔, E.库科拉, I.希图南 申请人:液化石油公司