保护固体吸附剂的方法和受保护的固体吸附剂的制作方法

专利名称：保护固体吸附剂的方法和受保护的固体吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及受保护的固体吸附剂、保护固体吸附剂免受反应流体影响的方法、和包含受保护的固体吸附剂的吸附系统。
背景技术：
可将固体吸附剂例如沸石用于热功转换(HTP)和热冷转换(HTC)吸着过程中。在HTP或HTC过程中，在密闭的容器中在初始压力、接近环境温度的温度下，为气体分子形式的活性剂，例如CO2吸附到固体吸附剂上。通过在系统中引入热，出现气体分子的解吸，其增加容器中的气体分子数产生高压气体。可使用涡轮和/或通过膨胀阀冷却将高压气体转 换成功。为维持连续操作，然后必须将吸附剂冷却至接近于初始值的温度。为使HTP和HTC在经济上可行，必须在非常短的时间内进行加热和冷却过程。因为加热/冷却流体和吸附剂之间的低有效导热率和管壳式容器及其内容物的大热容，从使用例如管壳式几何形状的容器外部加热或冷却吸附剂需要一段较长的时间。因此，仍然需要使直接使用吸附剂加热和冷却的HTC和HTP过程减少实现驱动吸着系统(例如吸附系统)所要求的温度波动所需要的周期时间(△ T)，减小系统的整体大小，并更有效地利用可用于吸附系统的可获得的热源。在此也期望提供对加热或冷却流体是非反应性的，或基本上是非反应性的吸附剂从而不过度抑制气体在吸附剂上的吸附并且吸附剂不通过与加热或冷却流体的直接接触而降解或破坏。Bruner 等人的题为“聚合有机金属膜”(“polymeric Organometallic Films”)的US专利公开2007/0092735公开了一种在应用于钛整形外科植入物、有机发光二极管、陶瓷、半导体和聚合物中的基体上施加厚且耐久的自组装膜或层的方法。由Bruner公开的膜不适用于在多孔吸附材料上使用。在此需要在多孔吸附材料(例如沸石粒料)上使用的合适的选择性纳米涂层，用于保护所述吸附材料免受流体(例如水影响，同时允许活性气体(例如CO2)渗透纳米涂层并吸附到吸附剂上。Gang Li等人的“用于从湿烟道气流中捕获CO2的13X沸石珠的表面改性”(“Surface Modification of 13X Zeolite Beads for CO2Capture From Humid Flue-GasStreams”)公开了一种制备改性的沸石13X的方法，所述改性的沸石13X具有比未改性的13X粒料对水蒸气更好的耐受性，水蒸汽一般存在于烟道气流中。增加粒料中的Si:Al比以获得部分疏水性。Gang Li等人依靠含有Si的涂层的应用。Gang Li等人公开了一种方法，其包括用有机硅烷涂覆沸石13X，并然后在大于或等于300°C的温度下将涂覆的粒料燃烧10至15小时。高温处理烧尽涂层的有机部分并在粒料上留下额外的Si，因此增加Si :A1t匕。所述方法使粒料部分疏水并使水蒸气吸附减少33%。如在以下所述的实施例14和15中说明的，由Gang Li等人概述的方法在制备能够吸附CO2同时不与液态加热/冷却流体相互作用的固体吸附剂方面不是有效的。在此需要一种受疏水纳米层保护的固体吸附剂，其能够吸附CO2同时不与液态加热/冷却流体(例如水或三甘醇(TEG))相互作用，由此高疏水保护层使水或TEG远离表面，使粒料与液体之间的相互作用减少至零。

发明内容
通过用至少部分地涂覆固体吸附剂的选择性表 面层保护固体吸附剂，提供直接使用固体吸附剂的加热和冷却的HTC或HTP过程，其减少和/或消除加热/冷却流体和吸附剂之间的反应。保护层的选择性消除了加热/冷却流体之间的相互作用同时确保活性气体进入HTC或HTP过程中必要的吸附和解吸用吸附剂。因此，本申请的一个实施方式提供了选择性受保护的固体吸附剂，其包含固体吸附基体和至少部分涂覆固体吸附基体的表面层，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。在一个实施方式中，所述表面层是纳米层。此外和/或可选地，如果用于系统的加热或冷却流体是含水的，则表面层优选是疏水的。在又一另外的实施方式中，表面层可包含有机金属化合物(例如十八烷基三氯硅烷或OTS )。本申请还提供了一种用于保护固体吸附剂的方法，其包括选择固体吸附基体和在固体吸附基体上施加选择性表面层以至少部分地涂覆所述固体吸附剂，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。在一个实施方式中，保护所述固体吸附剂免受与加热或冷却流体的反应。本申请还提供了一种吸附系统，其包括含有在此所述的任一种受保护的固体吸附剂的容器，与容器流体连通的工作流体的供应装置，以及与容器流体连通的加热或冷却流体的供应装置。在一个实施方式中，将加热或冷却流体以及工作流体一起加入容器中。


现在将结合附图对本发明进行说明，其中图I是本发明实施方式的受保护的固体吸附剂。图2是本发明一个方面的涂覆的固体吸附剂相比于未涂覆的吸附剂的图示。图3是在与水滴接触之前(a)和之后(b)的纳米层涂覆的固体吸附剂粒料的图
/Jn o图4是与水滴接触之前(a)和之后(b)的活化的固体吸附剂粒料的图示。图5是图示说明用于进行实施例8-13中所述实验的测试装置的示意图。图6是图示说明与使用本发明各方面的固体吸附剂有关的CO2压力随温度上升的图。图7是图示说明与使用本发明的固体吸附剂有关的温度升高的图。
具体实施例方式现在将结合附图和以下术语更详细地说明本申请。如在此所用的，术语“固体吸附齐U”是指与流体可逆结合的材料。如在此所用的，术语“工作流体”是指包含活性剂的液体或气体，其能够可逆地与固体吸附剂结合。
如在此所用的，术语“有机金属化合物”是指含有至少一个在碳原子和金属或准金属之间的键的化合物。在用作涂覆材料的有机金属化合物中，有机金属化合物的金属组分是来自基于具有1-18族的周期表用IUPAC格式的第4-15族，优选第14族，更优选硅和锡，尤其是硅。有机金属化物的有机组分是碳原子数为I至30，优选碳原子数为1-20，更有选碳原子数为1-10的烃基团。所述烃基团可以是脂族或芳族基团，该脂族或芳族基团可被官能团例如氧、齒素、轻基等取代。优选的经基团包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和苯基。优选的有机金属化合物包括烧氧基娃烧、娃烧、娃氮烧和苯基娃氧烧。尤其优选的化合物包括具有I至4个烷氧基基团的烷氧基硅烷，尤其是四烷氧基化合物例如四乙氧基硅烷，具有I至6个烷氧基基团的二烷氧基硅烷，尤其是六甲基二硅氧烷。在吸附剂粒料表面上的有机金属涂层应该具有大于90度，优选大于110度的高水接触角。有机金属涂层的覆盖量在大于粒料表面的25%至粒料表面的100%的范围内，优选50至100%，更优选80至100%的范围内。粒料表面的覆盖量最优选为100%或尽可能接近100%。
因为加热/冷却流体和吸附剂之间的低有效导热率和管壳式容器及其内容物的大热容，从使用例如管壳式几何形状的容器外部加热或冷却吸附剂需要一段较长的时间。为克服该缺陷，如在2010年3月9日提交的，申请名称为“具有改进周期时间的吸着系统”(“Sorption Systems Having Improve Cycle Times”)的 US 临时专利申请 61/312，066 中所述，提出了吸附剂的直接加热和冷却，在此将其内容全部并入本文。例如，使加热/冷却流体如水或三甘醇(TEG)与容器内的吸附剂直接接触。在这个系统中，期望利用对加热或冷却流体是非反应性的或基本上是非反应性的吸附剂从而不过度抑制活性剂在吸附剂上的吸附。因此并根据本申请的一个方面，提供了受保护的固体吸附剂。所述受保护的固体吸附剂包含固体吸附基体和至少部分涂覆所述固体吸附基体的表面层，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。出于说明和非限制的目的，图I中图示说明了本发明一个方面的受保护的固体吸附剂100。所述受保护的固体吸附剂100包含固体吸附基体111和至少部分涂覆固体吸附基体的表面层121。在本发明的一个实施方式中，固体吸附基体选自沸石、金属有机骨架(M0F)、沸石咪唑骨架(ZIF)、硅胶、吸附聚合物、碳、和活性碳及其组合。在优选的实施方式中，固体吸附基体为沸石，例如沸石13X。例如根据期望的用途和环境，可以各种形状和尺寸提供固体吸附基体。例如并如在此示例的，可以一种或多种粒料的形式提供所述固体吸附基体。所述粒料可以是球形、半球形、基本上球形、或基本上半球形或任意其它合适的形状。在一个特殊实施方式中，尽管可使用任何其它合适的形状和尺寸(即，不存在尺寸限制)，但所述粒料是平均直径为2mm的球形或基本上球形。如在本领域中已知的，可提供多个粒料以在容器中形成吸附床。适用于本申请的MOF基吸着剂包括但不限于，具有多种金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇构建单元的MOF基吸着剂。如在国际公布申请WO 2007/111738中公开的，在此将其通过参考并入，所述金属可选自周期表中的过渡金属和铍。示例性的金属包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、铍(Be)和铜(Cu)。所述金属构建单元可以通过有机化合物连接以形成多孔结构，其中用于连接相邻的金属构建单元的有机化合物可以包括1，3，5-均苯三甲酸酯(BTB) ;1，4-苯二甲酸酯(BDC);环丁基-1，4-苯二甲酸酯(CB BDC) ;2_氨基_1，4_苯二甲酸酯(H2N BDC);四氢芘_2，7-二甲酸酯(HPDC);三联苯二甲酸酯(TPDC) ;2，6-萘二甲酸酯(2，6-NDC);芘-2，7_二甲酸酯(TOC);联苯二甲酸酯(BDC);或任何具有苯基的二羧酸酯化合物。MOF基吸附材料的具体材料包括M0F-177，通式为Zn40(l，3，5_均苯三甲酸酯)2的材料;M0F-5，也称为IRM0F-I，通式为Zn4O(1，4-苯二甲酸酯)3的材料；IRM0F_6，通式为Zn4O (环丁基-1,4-苯二甲酸酯)的材料；IRM0F-3，通式为Zn4O (2-氨基-1，4-苯二甲酸酯)3的材料；和IRM0F-11，通式为Zn4O (三联苯二甲酸酯)3，或Zn4O (四氢芘_2，7-二甲酸酯)3的材料；IRM0F-8，通式为Zn4O (2，6-萘二甲酸酯)3的材料；和Cu-BTC M0F，通式为C18H6Cu3O12 (铜苯-I, 3，5-三甲酸酯)的材料。示例性的沸石咪唑骨架(ZIF)吸附材料包括但不限于，在洛杉矶加利福尼亚大学研发并在自然(Nature) 453，207-211 (2008年5月8日)中概括讨论的ZIF-68、ZIF-60、 ZIF-70、ZIF-95、ZIF-100，在此通过参考以其全文并入。沸石吸附材料包括但不限于由式M2/n0 Al2O3 ySi02 wH20表示的招娃酸盐,其中y为2或更大，M是平衡电荷的阳离子，例如钠、钾、镁和钙，N是阳离子价数，w表示沸石空隙中含有的水的摩尔数。可包括在本申请方法和系统中的沸石的实例包括天然和合成的沸
O天然沸石包括但不限于，菱沸石(CAS登记号12251-32-0 ；代表式 CaJ(AlO2)4(SiO2)8] 13H20)、丝光沸石(CAS 登记号 12173-98-7;代表式Na8[(AlO2)8 (SiO2)40] 24H20)、毛沸石(CAS 登记号 12150-42-8 ;代表式(Ca, Mg, Na2，K2) 45[ (AlO2)9 (SiO2)27] 27H20)、A 面沸石(CAS 登记号 12173-28-3 ;代表式(Ca, Mg,Na2, K2) 29.5[ (AlO2) 59(Si02) 133] 235H20)、斜发沸石(CAS 登记号 12321-85-6 ;代表式Na6 [(AlO2)6 (SiO2) 30] *24H20)和钙十字沸石(代表式(0. 5Ca，Na，K) 3 [ (AlO2) 3 (SiO2) 5] *6H20X合成的沸石包括但不限于，沸石A (代表式=Na12 [(AlO2)12 (SiO2)12] 27H20)、沸石 X (CAS 登记号 68989-23-1 ;代表式=Na86[AlO2)86(SiO2) 106] 264H20)、沸石 Y (代表式Na56 [(AlO2)56 (SiO2)136] .25040)'沸石 L (代表式K9[ (AlO2)9(SiO2)27] .22H20)、沸石 Q (代表式=Na6.8TMAL6 [AlO2) 8 (SiO2)28] 21H20、其中 TMA 是四甲基铵)和 ZSM-5 (代表式(Na, TPA) 3 [(AlO2) 3 (SiO2)93] 16H20，其中 TPA 是四丙基铵)。可用于本申请实施方式中的沸石还包括公开在Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology),第 16卷，第四版，在标题“分子筛”(“MolecularSieves”)下的沸石，在此通过参考以其全文并入。合成的沸石吸附材料是可市购的，例如以得自格雷斯公司(W.R. Grace and Co.)(哥伦比亚，马里兰州)和成都大洋化工(Chengdu Beyond Chemical)(四川，中国)的Sylosivl8'品牌。例如，Sylosiv''R+A10是一种可市购的沸石13X产品。在本申请的一个实施方式中，表面层可以是纳米层，其中表面层的厚度小于60nm，尽管优选小于15nm的厚度。在优选的实施方式中，表面层允许冷却或加热的流体靠近固体吸附剂表面用于快速的热交换，但是同时防止加热或冷却流体与固体吸附剂之间的相互作用或反应。在优选的实施方式中，可通过允许工作流体的活性剂渗透经过表面层并与固体吸附剂相互作用的多孔结构而提供表面层的渗透性。表面层可包含碳原子数在5至50之间，但是优选在10至25之间的碳氢或碳氟有机硅化合物。此外或可选地，可通过表面层的材料实现渗透性。在优选的实施方式中，当加热或冷却流体含水时，表面层是疏水的以减少或抑制加热或冷却流体与基体的相互作用。可通过测量当与液态水接触时，涂覆或未涂覆的固体吸收剂的温度上升而定量疏水性程度。当使三⑶克水与一⑴克固体吸附剂接触时，涂覆的固体吸附剂的温度上升应该小于当使用活化未涂覆固体时温度上升的四分之一，优选小于百分之一。如果固体吸附剂的尺寸和 90度，优选大于约110度。如图2中所示，如果未涂覆的固体吸附剂沉入水中，则可定性检查疏水性的程度。如图2中所示，疏水涂覆的表面应该浮在水表面上。在一个特殊实施方式中，表面层包含十八烷基三氯硅烷(0TS)，其从0. 0024体积浓度的OTS在包含如下物质的载体溶液中的溶液而施加0. 122体积浓度的四氯化碳(CC14)、0. 854体积浓度的十六烷和0. 024体积浓度的水饱和CHCl3:CCl4 (例如以2:3体积体积比的水饱和CHCl3 = CCl4X表面层可以各种已知的技术施加。示例性的技术包括但不限于浸溃、喷涂、和气相沉积。认为能够提供表面层的其它技术也在本发明的范围内。必要或期望的话，可在涂覆之前处理固体吸附基体以增强表面层的粘附性或渗透性。此外，可将已知的添加剂或表面活性剂用于增加表面层的施加和有效性。在一个实施方式中，活性剂是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氯氟烃中的一种或多种。优选地，活性剂为二氧化碳。在一个实施方式中，活性剂是工作流体。可选地，工作流体可包含活性剂。根据本发明的另一方面，提供了保护固体吸附剂的方法。所述方法包括选择固体吸附基体，和将表面层施加到固体吸附基体上以至少部分地涂覆固体吸附剂，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。所述方法可具有固体吸附剂或上述受保护的固体吸附剂用表面层的任何特征。优选地，保护固体吸附剂免受与加热或冷却流体的反应。根据本发明的另一方面，提供了吸附系统。所述吸附系统包括含有如上所述的受保护固体吸附剂的容器，与容器流体连通的工作流体的供应装置，所述工作流体包含活性齐U，和与容器流体连通的加热或冷却流体的供应装置。吸附系统的组成和操作更详细地描述在题为“使用冷却和/或发电的未利用热的系统”(“System Using Unutilized Heat forCooling and/or Power Generation”)的US专利申请12/603，243中，在此将其通过参考以其全文并入。吸附系统的受保护的固体吸附剂可具有固体吸附剂或上述受保护的固体吸附剂用表面层的任何特征。优选地，布置表面层以保护固体吸附剂免受与加热或冷却流体的反应。表面层的渗透性可包括足够的孔隙率以允许活性剂例如二氧化碳渗透经过表面层并吸附到固体吸附剂上。容器可以是吸附容器，例如吸附床或任何其它合适的容器。在本发明的一个实施方式中，将结构化的吸附包(例如吸附剂整料)用作吸附床。可在该实施方式中使用各种固体吸附剂，例如用作固体吸附基体的沸石13X。如上所述，用不允许加热/冷却介质(例如，水或TEG)润湿整料表面的表面层至少部分地涂覆所述整料13X基体。可由普通技术人员在各种吸附过程中掺入这种设计。
在一个实施方式中，将含有加热或冷却流体(例如，三甘醇(TEG))和工作流体的进料一起加入容器，例如吸附剂整料中。在内部，整料吸附床含有多个通道，其中沿通道的整个长度(或基本上整个长度)含有吸附剂。另外，吸附系统还可包括引入到加热流体中的废热源。因为通过加热介质直接加热工作流体，温度波动周期时间与在依靠间接加热和冷却的设计中可能的温度波动周期时间相比更短(例如，取决于系统的几何形状和尺寸，小于5分钟，或小于3分钟，或小于I分钟，或小于30秒，或小于20秒)。因此，这种设计特别适用于使用低级热源例如未利用热或废热的吸附系统。在一个实施方式中，可使解吸流体直接到与容器流体连通的驱动装置中以提供电力或功。驱动装置可以为涡轮、涡轮膨胀机或任意其它合适的发电或产生功的装置。此外或可选地，可使解吸流体直接到膨胀阀或容器中以提供冷却。容器可以为冷却器装置、蒸发器装置、涡轮交流发电机或任意其它合适的设备。在优选的实施方式中，可使解吸流体直接到驱动装置和容器中以提供电力和冷却两者。·
具体实施例方式实施例I出于说明和非限制的目的，如图I中描述的，在本申请的一个代表性实施方式中提供受保护固体吸附剂的实施例。在该实施例中，在350°C下在空气中，将100克得自格蕾丝戴维森公司(Grace Davison)的2mm球状沸石13X粒料(图I中111)加热15小时。然后在N2气体下，将粒料冷却至接近环境温度。制备包含140cc十六烷(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))>20cc四氯化碳(购自奥德里奇(Aldrich))、4cc以2:3体积体积比的水饱和CHCl3 = CCl4 (CHCl3购自奥德里奇(Aldrich))和400微升十八烷基三氯硅烷(OTS)(购自联合化学技术公司(United Chemical Technologies, Inc)的涂层溶液(图I中121)。将加热处理的沸石13X粒料放入所述溶液中30分钟。然后用庚烷冲洗所述粒料并在140°C下留在真空炉中15小时。根据需要，处理可要求用庚烷再冲洗并再加热。上述程序提供了沸石粒料用保护性纳米涂层。此后，这些材料，以及以相同方式处理的材料将被称为纳米层涂覆的13X沸石。在一个实施例中，将部分纳米层涂覆的13X沸石置于小烧杯中的水的表面上。粒料漂浮，这表明表面疏水性，并确认所述涂层存在。将部分未涂覆的沸石13X粒料置于小烧杯中的水的表面上。如图2中可见，未涂覆的粒料下沉到烧杯的底部。实施例2在本申请一个代表性实施方式中的受保护固体吸附剂的另一实施例中，测量水滴在纳米层涂覆的13X粒料上的接触角。使用得自标准产品公司(AST Products, Inc.)(Billerica,MA)的VCA2500XE视频接触角分析仪测量水接触角。如在此所用的，水接触角由此是指使用VCA2500XE测量的水接触角。如图3中可见，所述接触角为约130度，表明高疏水的表面。实施例3在本申请一个代表性实施方式中的受保护固体吸附剂的另一实施例中，将一(I)克纳米层涂覆的沸石13X置于小烧杯中直接与热电偶接触。在25. 9°C温度下将三(3)克水倒在粒料上。在将水倒在纳米层涂覆的沸石13X后，未观察到温度变化，表明液态水不与纳米层涂覆的沸石13X相互作用。实施例4在本申请一个代表性实施方式中的受保护固体吸附剂的另一实施例中，将一(I)克纳米层涂覆的沸石13X置于小烧杯中直接与热电偶接触。在23.3°C温度下将三(3)克TEG倒在粒料上。在将TEG倒在纳米 层涂覆的沸石13X后，未观察到温度变化，表明液态TEG不与纳米层涂覆的沸石13X相互作用。实施例5在另一实施例中，在350°C下将15. 6克所得沸石13X留在空气炉中二十(20)小时以活化。活化还可在350°C下在真空中进行I至10小时。活化的目的是从在运输、装载和存储期间吸附水分的吸附剂中释放所有吸附位点。这是在应用13X沸石粒料中的重要步骤。在该实施例中，在真空中将活化的材料冷却至室温。此后，这些材料，和以同样方式处理的材料将被称为活化的13X沸石。将一(I)克活化的13X沸石置于小烧杯中直接与热电偶接触。在26. 7°C温度下将三(3)克水倒在粒料上。观察到温度突然增加至65. 8°C的最大值。约39°C的增加表明活化的未涂覆沸石和水之间强烈的相互作用。本实施例说明纳米层相对于活化的有效性。未涂覆的粒料与水反应。由于该反应，在吸附活性剂(例如CO2)时，吸附材料容易变得降解和不太有效。实施例6在一个实施例中，将一⑴克活化的13X沸石置于小烧杯中直接与热电偶接触。在
26.7°C温度下将三(3)克TEG倒在粒料上。观察到温度突然增加至55. 1°C的最大值。约280C的增加表明活化的未涂覆沸石和TEG之间强烈的相互作用。TEG和活化的13X粒料之间的强相互作用抑制工作流体(即CO2)充分吸附到沸石上，这不利于HTP和HTC操作。此夕卜，吸附剂与加热/冷却流体之间重复的相互作用造成吸附材料降解。实施例I在一个实施例中，测量水滴在活化的沸石13X粒料上的接触角。如图4所示，在接近于零的接触角的情况下水滴完全润湿粒料表面，表明与水强烈相互作用的高亲水性表面。图4A示出在与粒料接触前的水滴。在水滴接触活化的沸石13X粒料后，其完全润湿并吸附到粒料上，并且在表面上不可见。参见图4B。水和活化的13X粒料之间的强相互作用抑制工作流体(即CO2)充分吸附到沸石上，这不利于HTP和HTC操作。此外，吸附剂与加热/冷却流体之间重复的相互作用造成吸附材料降解。实施例8在图5中显示的吸附/解吸装置包含标有“给料容器”和“测试容器”的两个300CC高压不锈钢容器，所述容器安装在能够用高达200°C温度供热的炉中。在炉的操作期间，在全部时间内，两个炉的内部和外部之间的温度变化均低于2°C。给料容器通过阀Vl与活性气体源直接连接。通过阀V4和V5，使给料容器与保留固体吸附剂的测试容器连接。使用连接杆可使阀V4和V5从炉外部进入。取决于阀的条件，压力计测量装置各部分的压力。使用真空泵，所述装置能够将容器置于真空下。自容器内部和外部安装四个热电偶用于监测温度。电带式加热器缠绕的测试容器能够将容器加热至350°C用于活化未涂覆的吸附剂。使用上述装置，在两个容器都不含固体吸附剂，并且在除阀V6、V5和V4之外所有阀都关闭的情况下，使两个阀都处于真空下。然后关闭阀V6并且在36°C下通过阀Vl将CO2输送到容器中以获得504psia的压力。然后关闭阀Vl和V4，并记录作为温度的函数的测试容器压力。在所有时间内维持两个容器的内部和外部之间的温度变化均小于2°C。在图6中由实心菱形符号示出CO2压力随测试容器的温度而增加。该数据表示当在容器中不使用固体吸附剂时，压力随温度增加的量。
实施例9使用实施例8中所述的吸附/解吸装置，进行以下实验将300CC (表观体积)未涂覆的13X沸石粒料留在测试容器中。沸石粒料填充整个测试容器。在测试容器中间放置热电偶TCl并与固体吸附剂密切接触。在除阀V6、V5和V4之外所有阀都关闭的情况下，使两个阀都处于真空下。为活化未涂覆的13X沸石粒料并从粒料表面除去所有环境预吸附的水，关闭阀V4并使用图5中所示的电加热器使测试容器的温度达到约350°C约7小时。然后使两个容器的温度达到35°C。在除阀V1、V4和V5之外所有阀都关闭的情况下，将CO2 (活性气体)输送到两个容器中以在35°C下获得500psia稳定压力。在除阀V5之外所有阀都关闭的情况下，记录作为温度的函数的测试容器压力。在图6中由标记“未涂覆的13X”的空心正方形符号示出CO2压力随测试容器的温度而增加。该数据表示当在容器中使用固体吸附剂时，压力随温度增加的量。与空的容器相比，压力的显著增加证明容器中具有固体吸附剂的优点。压力的显著增加是因为在较低温度下CO2吸附到13X沸石粒料上并在较高温度下CO2从13X沸石粒料中解吸。CO2的解吸增加CO2分子的体积数，这是与实施例8中所述的空容器相比，容器中额外的压力上升的原因。实施例10使用上述程序制备300CC (表观体积)涂覆的13X沸石。将涂覆的13X留在测试容器中。所述涂覆的13X沸石填充整个测试容器。在测试容器中间放置热电偶TCl并使其与固体吸附剂密切接触。在阀VI、V2、V3和V7关闭并且阀V4、V5和V6打开的情况下，使用真空泵使容器处于真空下。然后将除阀Vl和V4之外的所有阀都打开，用CO2 (活性气体)填充给料容器以在24°C下获得175psia的稳定压力。为将CO2引入涂覆的13X沸石中，然后关闭阀Vl并打开阀V5，并用热电偶TCl记录作为时间的函数的测试容器中的温度上升。如图7中所示，在小于90秒内，测试容器的温度从24°C上升至39°C。温度上升表明活性气体，CO2，渗透经过保护性纳米层涂层并与涂覆的13X沸石相互作用。实施例11使用图5中显示的装置，并在进行实施例10所述的实施例中记录的程序后，使用阀V2和V3将CO2输送到出口处。然后关闭所提及的阀，使用真空泵和除阀V6、V5和V4之外的在关闭的构造之下的所有阀，使用真空泵使容器处于真空下。与其中活化需要350°C的原位加热的未涂覆的沸石吸附剂相反，未对涂覆的沸石吸附剂施加原位高温加热。在除VI、V4和V5之外所有阀都关闭的情况下，在30°C下使用CO2使压力上升至490psia。在除V5之外所有阀都关闭的情况下，使用压力计和TCl热电偶记录作为温度的函数的测试容器压力。在图6中，用标记“涂覆的13X :第一次运行”的实心正方形符号示出容器中压力随温度的上升。如图6中所示，与空容器相比，存在压力的显著增加，这证明在吸附/解吸过程中涂覆的13X的有效性。其也证明活性气体，CO2，能够渗透经过涂层并吸附到沸石上。如在图6中显而易见的，涂覆沸石的压力增加也大于未涂覆沸石的压力增加。
此外，该实施例证明甚至不进行对未涂覆材料而言重要的高温活化程序，纳米层涂覆的沸石13X也比未涂覆的沸石表现更好。实施例12使用图5中显示的装置，在结束实施例11所述的程序后，使用阀V2和V3在140°C下将CO2输送到出口处。然后关闭所提及的阀，使用真空泵和除阀V6、V5和V4之外的在关闭的构造之下的所有阀，在140°C下使容器处于真空下约5小时。在除阀V1、V4和V5之外所有阀都关闭的情况下，在30°C下使用CO2使压力增加至500psia。在除阀V5之外所有阀都关闭的情况下，使用压力计和TCl热电偶记录作为温度的函数的测试容器压力。在图6中，用标记“涂覆的13X :第二次运行”的实心圆形符号示出容器中压力随温度的上升。如图6中所示，压力相对于温度数据的重复性是优异的。该实施例证明在操作条件下涂覆粒料是稳定的。
实施例13在上述程序后，将涂覆的沸石粒料从测试容器中取出。通过将粒料留在水的表面上而检测粒料的涂层完整性。如图2中所示，粒料漂浮，表明粒料仍然是疏水的并且涂层完好。实施例14在区别实施例中，与由Gang Li等人描述的程序相似，在300°C下将部分纳米层涂覆的沸石13X置于空气炉中14小时。然后将粒料冷却至室温。然后将部分这些材料置于在小烧杯中的水的表面上。与未涂覆的粒料(例如，图2)相似，这些粒料沉到烧杯底部。该实施例说明由Gang Li等人描述的程序不能制备疏水性粒料并破坏了涂覆粒料的保护性涂层。实施例15在另一区别实施例中，与由Gang Li等人描述的程序相似，在300°C下将部分纳米层涂覆的沸石13X置于空气炉中14小时。然后将粒料冷却至室温。将一(I)克这些材料置于小烧杯中与热电偶直接接触。在25.7°C温度下将三(3)克水倒在粒料上。观察到温度突然增加至64. (TC的最大值。约38°C的增加表明沸石和水之间强烈的相互作用。这个实施例表明由Gang Li等人描述的程序不能抑制流体的吸附。出于示例性的目的提供这个代表性的实施方式，所述应用不限于上文讨论的具体实施方式
，或应用中的其它场合。例如代替沸石13X或除沸石13X之外，可使用其它固体吸附剂，以及可使用其它涂层代替上述涂层。本申请不受在此所述的具体实施方式
的范围限制。实际上，对于本领域技术人员而言，除在此所述的那些之外，本发明的各种修改将由前述说明和附图而变得显而易见。这种修改倾向于落入附加权利要求的范围内。还应该理解，所有值是近似的并为了说明而提供。在该申请中引用的专利、专利申请、出版物、产品说明书和协议，出于所有目的，将其每一个的公开都通过参考以其全文并入本文。
权利要求
1.一种受保护的固体吸附剂，其包含 (a)固体吸附基体；和 (b)至少部分涂覆所述固体吸附基体的表面层，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。
2.根据权利要求I所述的吸附剂，其中所述表面层是纳米层。
3.根据权利要求I所述的吸附剂，其中所述表面层是疏水的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中所述表面层包含有机金属化合物。
5.根据权利要求4所述的吸附剂，其中所述有机金属化合物是十八烷基三氯硅烷。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的吸附剂，其中所述表面层包含取代或非取代的十六烷。
7.根据权利要求6所述的吸附剂，其中所述表面层包含非取代的十六烷。
8.根据权利要求I所述的吸附剂，其中所述表面层包含氯化烃。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其中所述氯化烃选自CCl4和CHCl3:CC14。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其中所述表面层包含以2:3体积体积比水饱和的CHC13CC14o
11.根据权利要求I所述的吸附剂，其中所述表面层包含十六烷、四氯化碳、以2:3体积体积比水饱和的CHCl3 = CCl4、和十八烷基三氯硅烷中的每一种。
12.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中所述固体吸附基体以一种或多种粒料的形式。
13.根据权利要求12所述的吸附剂，其中所述粒料基本上为球形。
14.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中所述固体吸附基体为沸石。
15.根据权利要求14所述的吸附剂，其中所述沸石为沸石13X。
16.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中所述活性剂为C02。
17.一种保护固体吸附剂的方法，该方法包括 (a)选择固体吸附基体；和 (b)将具有前述权利要求中任一项所述组成的表面层施加到固体吸附基体上以至少部分地涂覆所述固体吸附剂，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。
18.根据权利要求17所述的方法，其中保护所述固体吸附剂免受与加热或冷却流体的反应。
19.一种吸附系统,其包含 (a)含有根据权利要求1-16中任一项所述的受保护的固体吸附剂的容器； (b)与容器流体连通的工作流体的供应装置，所述工作流体包含活性剂；和 (C)与容器流体连通的加热或冷却流体的供应装置。
20.根据权利要求19所述的吸附系统，其中将所述加热或冷却流体以及所述工作流体一起加入容器中。
21.根据权利要求20所述的吸附系统，其中布置所述表面层以保护所述固体吸附剂免受与加热或冷却流体的反应。
22.根据权利要求20所述的吸附系统，其中所述表面层具有足够的孔隙率以允许所述活性剂渗透通过所述表面层并吸附到所述固体吸附剂上。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的吸附系统，其还包含与容器流体连通的膨胀阀。
24.根据权利要求19至22中任一项所述的吸附系统，其还包含与容器流体连通的涡轮膨胀机。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的吸附系统，其还包含引入所述加热流体中的废热来源。
全文摘要
本申请提供了一种受保护的固体吸附剂，其包含固体吸附基体和至少部分涂覆所述固体吸附基体的表面层，所述表面层一般对活性剂是可渗透的。另外，本申请提供了一种用于保护固体吸附剂的方法以及包含容器的吸附系统。
文档编号B01J20/26GK102971071SQ201180015767
公开日2013年3月13日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月25日
发明者穆赫辛·S·耶加内, 布彭德尔·S·米尼亚斯, 赵苏芳, 塔米德·I·米赞, 理查德·W·弗林 申请人:埃克森美孚研究工程公司