用于除去酸性气体的方法和设备的制作方法

专利名称：用于除去酸性气体的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从气流中除去酸性气体，例如但绝不限于二氧化碳、含硫化合物和含氮化合物的方法和设备。气流可以是任何气流，如燃煤发电站的烟道气。
背景技术：
在过去的150年中，大气中二氧化碳的浓度已从280每百万份升高至370每百万份。较高的浓度主要是大量使用矿物燃料(特别是用于发电和运输)所致。然而，通过替代性可再生能源来满足所有能源需求的快速转变对消费者来说非常昂贵，破坏经济，并且在目前的技术水平上不切实际。需要减少二氧化碳排放以稳定、且从长远看降低大气中二氧化碳的浓度。用于显著降低大型二氧化碳排放工厂(如燃煤发电站、水泥厂、废气处理设施和炼铁厂)排放的有 前景技术包括从工艺物料流中分离二氧化碳，然后采用防止二氧化碳释放到大气的方式储存或使用分离的二氧化碳。目前用于从气流分离二氧化碳的技术包括用于吸收二氧化碳的物理溶剂(如甲醇)和化学溶剂(如单乙醇胺MEA)；用于从气体中分离二氧化碳的各种不同类型的膜；将二氧化碳吸附到沸石和其他固体；低温分离。这些技术各有一定优或缺点。本发明的目的是提供从气流，包括但绝不限于烟道气流中分离二氧化碳的替代方法。
发明概要方法本发明涉及从气流中除去酸性气体的方法，该方法包括以下步骤a)将气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液流相接触，以吸收包含二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或二者的酸性气体，从而形成包含碱金属碳酸氢盐和含硫和/或含氮化合物的负载溶剂流以及酸性气体贫乏的第二气流；b)处理所述负载流，以便再生碱金属碳酸氢盐，形成i)含有碱金属碳酸盐的再生流和ii)富含二氧化碳的气流；c)由i)所述负载流或ii)所述再生流或它们的组合形成溶液中包含硫和/或氮化合物的中间流；d)从中间流回收含硫或含氮化合物之一或二者以形成贫流，和e)回收碱金属碳酸盐的再生流和贫流，以便在步骤a)的溶剂溶液中重新使用。应理解，可以使用或不使用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法，这些促进剂、活化剂或催化剂增强包括二氧化碳的酸性气体吸收入溶剂溶液和/或碱金属碳酸氢盐的再生。在整个说明书中，术语“酸性气体”包括可以作为酸，并可以，例如提供质子或可被还原的任何气体。酸性气体的例子包括二氧化碳、亚硫酸氢盐、硫化氢、任何含硫或含氮化合物，如SOx和NOx，其中“X”具有任何值，优选最高为4的任何值，包括小于I的值。本发明的优点之一在于新工厂无需从酸性气体中专用分离含硫化合物或含氮化合物的常规纯化技术，如烟道气脱硫(FGD)和脱NOx方法，或至少在现有的工厂不需要进行升级。此外，现有工厂的专用分离技术很可能成为多余且被废弃。在一实施方式中，步骤e)包括回收步骤d)中形成的贫流，以便重新用在步骤a)的溶剂溶液中。在一实施方式中，步骤b)包括加热碱金属碳酸氢盐以便再生成碱金属碳酸盐。在一实施方式中，步骤b)包括从溶解的碱金属碳酸氢盐挥发二氧化碳来再生碱金属碳酸氢盐以形成溶解的碱金属碳酸盐。可实施本实施方式，而无需先沉淀碱金属碳酸氢 盐，然后再生为碱金属碳酸盐。在这种情况下，根据步骤C)，通过利用包含溶解的含硫和含氮化合物的再生碱金属碳酸盐，由负载流形成中间流。此外，在再生前不通过冷却负载流可避免或尽可能不用沉淀碳酸氢盐。在备选的实施方式中，方法包括通过从负载流沉淀包含碱金属碳酸氢盐的沉淀物形成浆液和(溶液中)具有含硫或含氮化合物之一或二者的液相。碱金属碳酸氢盐沉淀的实施，可以调节或不调节负载流。调节可以，例如，包括在冷却器中冷却溶剂溶液，和/或添加沉淀晶体。在一实施方式中，所述方法包括将热量从再生流传递至负载流，以便加热步骤b)处理的负载流，并在重新用作步骤a)的溶剂溶液之前冷却中间流。操作该方法使得步骤a)期间碳酸盐到碳酸氢盐的实际转换将是任何转换，即，负载最高达100%。转换将取决于为给定的进气流设计吸收器所用的参数范围，如组成、流量、溶剂浓度、温度和操作压力。在一实施方式中，步骤a)期间碱金属碳酸氢盐的沉淀至少发生到一定程度。例如根据步骤a)，在溶剂溶液和气流接触的接触器中，碱金属碳酸氢盐可以沉淀到一定程度。在一实施方式中，在接触步骤a)期间完成碱金属碳酸氢盐的沉淀。换言之，碱金属碳酸氢盐的沉淀在发生步骤a)的接触器中完成。在一实施方式中，碱金属碳酸氢盐的沉淀与步骤a)期间发生的吸收分别进行或在其后进行。例如，沉淀可能完全在发生步骤a)的接触器之外发生。在碱金属碳酸氢盐发生至少部分沉淀(或在步骤a)期间或在步骤a)后)的情况下，在步骤b)的再生之前，可以从或不从获得的浆液中分离沉淀物。在一实施方式中，将沉淀物与浆液中碳酸氢盐贫乏的液相分离，将沉淀物加入再生器以便根据步骤b)再生。本领域技术人员应理解虽然沉淀物与液相分离，但可以是湿的或包含夹带的溶剂溶液。在这种情况下，根据步骤C)，可通过混合液相与再生的碱金属碳酸盐来形成中间流。在一实施方式中，在两个或更多的接触器阶段进行步骤a)，方法包括将溶剂溶液流拆分成多个溶剂子流；将溶剂子流供应给各接触器阶段；通过接触器阶段连续输送气流。换言之，气流连续通过接触器阶段输送，溶剂子流平行加入接触器阶段。在一实施方式中，在接触器阶段，溶剂子流和气流可以是逆流、并流或它们的混合方式。
溶剂溶液对酸性气体的吸收率随着溶剂溶液的温度升高而增加。然而，我们已经发现，当在单一容器中实施步骤a)而未作仔细温控时，酸性气体的吸收热，特别是二氧化碳的吸收热和碳酸氢盐的沉淀热使温度升高，这种温度升高因温度驱动的传质效应而不利地影响酸性气体的吸收量。如所描述的，多个接触器的使用提供了一种实用的方式，从而能提供步骤(a)所需的中间冷却和步骤(a)_ (e)的一般应用，包括固体分离。优选在多个接触器阶段实施步骤a)的意义在于许多工艺和经济上的考虑，包括·气流流速和它的酸性气体组成，包括二氧化碳、硫和/或氮化合物；·需要从气流回收酸性气体；和·接触器阶段的大小，配套设施及设备，及其相关成本和运营成本。在一实施方式中，在最多5个接触器阶段实施步骤a)，较佳地，在2、3、4或5个接触器阶段实施步骤a)。溶剂溶液流分成相应数目的溶剂子流。在一实施方式中，方法包括实施步骤a)，使得溶剂溶液流或子流的温度小于或等于子流中二氧化碳的分压小于气流中二氧化碳的分压时的温度。换言之，实施步骤a)以保持吸收二氧化碳和/或其它酸性气体的驱动力。我们已经意识到，各自添加新鲜溶剂溶液的子流的多个接触器阶段是优选的。方法可以包括从至少一个接触器阶段排出侧流；冷却侧流；和将冷却的侧流返回到相同的接触器阶段。我们已经发现，当没有或少量的碳酸氢盐沉淀在接触器阶段的情况 下，冷却侧流的特征更实际。在一实施方式中，方法包括在一个或多个接触器阶段，优选各接触阶段负载子流形成浆液流，所述浆液包括碱金属碳酸氢盐固相和液相。液相可以(在溶液中)具有含硫化合物或含氮化合物之一或二者。在一实施方式中，方法包括从各接触器阶段排出的负载子流沉淀碱金属碳酸氢盐。沉淀碱金属碳酸氢盐的步骤可以包括在专用的冷却器中冷却各子流和/或添加结晶剂。在该实施方式中，在分离器中分离各负载子流的液相与沉淀物。较佳地，各个负载子流的沉淀物在各子流的专用分离器中分离。我们已经发现依据具体子流分离沉淀物的优点是预计可以得到较高的酸性气体分离效率以及导致沉淀剂物中夹带到再生器的液相较少，从而降低再生器的能源使用。两个或更多接触器阶段的子流以及可能的接触器阶段的各子流可以混合在一起以形成混合负载流。沉淀物可以通过冷却和/或加入结晶剂从混合负载流进一步结晶，形成混合的沉淀物和液相。然后，可分离沉淀物。方法包括促进剂、活化剂或催化剂的情况存在很多实例。当促进剂对降解是热敏感的且在液体溶剂中全部或实质上可溶时，优选形成沉淀物和从液相分离沉淀物以便将沉淀物加入再生器。该实施方式避免在步骤b)的沉淀物再生期间促进剂、活化剂或催化剂溶于溶剂溶液的可能性和沉淀物潜在的分解。如上文提到的，沉淀物可能包含在沉淀物分解期间暴露于分解的夹带的液相。相反，在方法不包括使用溶于溶剂溶液的促进剂、活化剂或催化剂，或促进剂对热降解较不敏感或易于与固体碳酸氢盐共沉淀的情况下，方法具有不需要从液相分离沉淀物以利于沉淀物再生的优势。因此，在另一实施方式中，根据步骤b)，沉淀物以浆液形式或浓缩的浆液形式保留，将浆液加入再生器，在该再生器中碱金属碳酸氢盐再生为碱金属碳酸盐。如所指出的，当不用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法时，该实施方式特别有利。然而，如果用促进剂、活化剂或催化剂实施该方法，优选对温度降解较不敏感的那个。是否决定包含浆料分离装置取决于一些设计因素，包括但不限于·是否使用促进剂；·使用的促进剂； 促进剂的物理特性；和·如此做在酸性气体吸收特性和再生能源使用上的分离益处。通过加热将碱金属碳酸氢转换为碱金属碳酸盐并形成富含二氧化碳的气流可将沉淀物再生。可以使用任何热源实施该再生步骤。例如，热源可以是燃煤发电站的余热，在·该实施例中，热源可以是从发电涡轮机或锅炉房的各阶段回收的蒸汽。然而，为了不中断发电厂的正常和最佳工作程序，优选利用辅助热源加热和再生碳酸氢盐。例如，辅助热源可以包括矿物燃料的燃烧，在这种情况下，由辅助热源产生的任何烟道气可以回收以形成步骤
a)中与溶剂接触的部分气流。在本发明中该特征对于溶剂是特别相关且重要的，因碳酸盐溶剂的低挥发性消除对于可能影响所考虑备选溶剂的温度的潜在限制。在没有使用促进剂或催化剂的实施方式中，或对于热降解不敏感的那些，这是特别相关的，因为这些化合物通常是热敏感的，可以在高温分解产生腐蚀性副产物。应用创新的热集成技术可以限制外部加热的要求，但能够提供所需的额外热量，因此这种技术大大提高所有应用(特别是改造)中捕获过程的吸引力。在这种情况下，可以更高热效率地应用额外的热源，而不从动力循环中获得(热量)能够完全限制有效寄生功率(parasitic power)。寄生功率损失对该种捕集工厂(capture plant)的应用是主要的不利因素，此特征将通过消除产生的电流损失来有效降低发电厂的低放电费用。该特征可以应用到任何电厂，为改造和新建设施提供更大的灵活性。方法还可以包括在步骤b)再生之前，i)以浆液形式或者ii)当从浆液中分离后以固体形式存储碳酸氢盐沉淀物。当碳酸氢盐沉淀物从浆液中以固体形式分离时，优选将沉淀物存储在料堆中。或者，可将浆液或负载溶液存储在池中。方法还可以包括使用电站余热再生所存储的碳酸氢盐。例如，发电厂的电能需要在一天中显著波动是常见的，当电能需要达到峰值或在发电站的最大发电量的范围内时，该方法可以包括存储碳酸氢盐，较佳地以沉淀物的形式存储碳酸氢盐，而不是在此时根据步骤b)再生碳酸氢盐。相反地，当能源需要达到低谷或发电厂有可用的剩余热能时，该方法宜包括利用发电厂的余热根据步骤
b)再生存储的碳酸氢盐。此外，当有剩余热能可用时，步骤b)当然也可以包括再生未储存以及例如近期由步骤a)形成的碳酸氢盐。虽然已经描述了存储负载溶剂的概念，但该特征的优势在于以固体存储时，体积显著降低10倍多。这大大提高该特征的吸引力。部分再生流可以与液相(与沉淀物分离)混合与以形成包括含硫化合物或含氮化合物的中间流。在一实施方式中，步骤d)包括通过调整液相的氧化势(oxidation potential)来调节中间流，从而将硫化合物氧化成硫酸盐(酯)。在一实施方式中，调节中间流包括将氧化剂加入液相。较佳地，氧化剂可以是下组中任何一个或组合氧、含氧气体(如空气)、臭氧或过氧化氢。在一实施方式中，根据步骤d)调节中间流包括冷却中间流，以便沉淀含硫酸盐(酯)化合物。虽然可能调节中间流的任何部分以便沉淀含硫化合物，但在一实施方式中，在步骤d)调节最高20重量％的中间流，较佳地在步骤d)调节最高10重量％的中间流，更佳地，在步骤d)调节仅最高5重量％的中间流。没有根据步骤d)调节的中间流的剩余部分可以视需要作纯化或处理，或任选地，加入吸收器与溶剂溶液合并。在一实施方式中，步骤d)可以包括选择性沉淀含硫化合物，同时基本上在溶液中保留含氮化合物。在气流包括NOx或其他含氮化合物的情况下，步骤d)回收的特征在于从中间流沉淀含氮化合物。在一实施方式中，进行步骤d)以便选择性或共同沉淀含氮化合物和含硫化合物。在含氮化合物保留溶液中的情况下，该方法可以包括为从过程中清除溶解于溶剂溶液中的含氮化合物，视需要连续或不连续地抽出侧流。在一实施方式中，步骤d)包括使用任何合适的技术从中间流回收含硫化合物和含氮化合物。例如，除了上述沉淀技术，可能通过离子交换(包括使用离子交换树脂)从溶液中分离和/或共同吸附含硫化合物和含氮化合物。换言之，步骤d)可以包括通过沉淀含硫化合物或含氮化合物之一或它们的组合来回收它们。含硫化合物和含氮化合物的沉淀可以单独或组合进行。步骤d)还可以包括例如通过离子交换吸附含硫化合物或含氮化合物之一或它们的组合来回收它们。含硫化合物或含氮化合物的吸附可以各自单独或组合进行。此外，步骤d )可以包括通过沉淀回收含硫化合物或含氮化合物中的任一个，而通过吸附技术回收另一个。除了上述情况外，该方法可以包括利用步骤d)回收的含硫化合物和/或含氮化合物)产生有价值的产品，例如农业肥料。在一实施方式中，该方法的特征在于未在该方法的接触步骤或任何其他的步骤中加入促进剂、活化剂或催化剂的情况下实施该方法。术语“促进剂、活化剂或催化剂”是指能够提高液体溶剂对酸性气体吸附率或提高碳酸氢盐到碳酸盐的再生率的任何物质。根据具体情况，可视需要包括或排除的促进剂、活化剂或催化剂的实例，可以包含胺和氨基酸，或它们的混合物。适用于提高至少二氧化碳吸收率的促进剂或催化剂的具体例子包括哌嗪、哌嗪、N-2-羟乙基哌嗪、N-(羟丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA)、2- ((2-氨基乙基)氨基)乙醇(AEEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、3-氨基丙醇(AP)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(DMPDA)、3-氨基-I-环已基氨基丙烷(ACHP)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、I-氨基-2-丙醇(MIPA)、2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)或它们的混合物。或者，可通过添加已知的催化二氧化碳水合反应的物质来实现速率促进作用。这些实例为亚砷酸盐，次氯酸盐，亚硫酸盐或碳酸酐酶。促进剂或催化剂还可以选自下组甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、N-仲丁基甘氨酸和哌啶酸。对温度更加稳定和不易温度降解的促进剂、活化剂或催化剂的实例是硼酸或硼酸盐。
在一实施方式中，接触气流的溶剂溶液的碱金属碳酸盐浓度大于或等于30重量％，较佳地浓度范围从30重量％至60重量％，更佳地浓度范围从35重量％至50重量％，甚至更佳地浓度为50重量％。碱金属碳酸盐的碱金属可以是任何形式，包括钠，钾，锂等。碱金属碳酸盐的任何损失可以在过程中补充。在碱金属包括钾的情况下，可以在过程中连续或分阶段加入碳酸钾和/或氢氧化钾。可以在过程中任何步骤加入额外的钾，较佳地，在提高操作性的步骤，特别在提高碳酸氢盐或硫中任一种或二者的沉淀的步骤中。例如，可以在硫和氮沉淀/移出步骤补充。在一实施方式中，在负载流或在沉淀固体中二氧化碳的总负载达O. 75。较佳地，液流(即，与碳酸氢盐流分离的液流)中二氧化碳的总负载为O. 30到O. 70，更佳地，液流中二氧化碳的总负载为O. 30至O. 68。燃烧后(post combustion)或其它低压气流 发生步骤a)的一个或多个接触器阶段可以在最大程度提高吸收的任何温度下进行。在气流是燃烧后气流(如源自发电站的低压烟道气)的情况下，气流可以在高温下，但是可能从50至80°C，接触器以及进行步骤a)的温度曲线范围从40到95°C。这方面所提供的好处是，非挥发性和热稳定的溶剂不约束气流进料温度，从而对方法设计者的约束较少。加入一个或多个接触器阶段的溶剂溶液流和溶剂子流的温度为40到90°C，较佳地，为50到60。。。在一个实施方式中，可以在任何压力下进行步骤a)，包括绝对压力为100至1000千帕(KPa)、100至500千帕、100至300千帕，较佳地为100到200千帕或为100千帕到150
千帕的。步骤b)中碳酸氢盐的再生可以在绝对压力从30至4500千帕的范围内、较佳地在绝对压力为300到1100千帕范围内的任何压力下进行。再生步骤在取决于所需贫载(流)、操作压力和溶剂中的(重量)％碳酸盐的温度下进行。该温度范围可以为70到270°C。燃烧前或其它高压酸性气流在气流是高压气流，包括但不限于，燃烧前气流，如煤气化生成的合成气流或天然气流的情况下，气流温度可以广泛变化。例如，气流的温度可以在40到700°C的范围内，较佳为40到600°C，甚至更佳地为40至400°C。加入一个或多个接触器阶段的贫溶剂溶液或溶剂子流的温度可以具有从80到250°C范围内的起始温度，较佳地从120到230°C。在一实施方式中，步骤a)中可以在绝对压力为1000到8000千帕范围内进行，较佳地在绝对压力为2500至6500千帕的范围内。在一实施方式中，步骤b)中再生碳酸氢盐可以在绝对压力为100千帕到4500千帕范围内的任何压力下进行，较佳地，从绝对压力为300到4000kPa千帕。再生步骤在取决于所需贫载(流)、操作压力和溶剂中的(重量)％碳酸盐的温度下进行。该温度范围可以为100到270°C。本发明涉及从气流中除去酸性气体的方法，该方法包括以下步骤a)将气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液相接触以吸收包括二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或两者的酸性气体，从而形成包括碱金属碳酸氢盐，以及含硫和/或含氮化合物的负载溶剂流以及酸性气体贫乏的第二气流；b)处理所述负载流，以便再生碱金属碳酸氢盐为碱金属并形成i)溶液中包括再生的碱金属碳酸盐，以及含硫和/或含氮化合物的中间流和ii)富含二氧化碳的气流；c)从部分中间流回收含硫化合物或含氮化合物之一或两者以形成贫流，和d)回收步骤b)的其他部分中间流，重新用在步骤a)的溶剂溶液中。本发明还涉及一种用于从气流中除去酸性气体，如二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤a)将所述气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液相接触，以从气流中吸收二氧化碳并形成包括碱金属碳酸氢盐的负载流以及二氧化碳贫乏的第二气流；b)再生负载流的碱金属碳酸氢盐为碱金属碳酸盐，进而形成富含二氧化碳的第三气流；c)回收步骤d)中再生的碱金属碳酸盐到步骤a)以便用于溶剂溶液；其中，所述方法的实施未使用促进二氧化碳在溶剂溶液中吸收和/或碱金属碳酸氢盐再生的促进剂、活化剂或催化剂。在一实施方式中，所述方法的特征在于，接触溶剂溶液的气流包括含硫化合物和含氮化合物，两种化合物都被溶剂溶液所吸收。以上段落中描述的方法还可以包括本说明书其他段落中描述的不同实施例的特征中的任何一个或组合。比如，以上段落中描述的方法的特征在于·碳酸氢盐保留在溶液中，从而没有沉淀，或只有微不足道的碳酸氢盐沉淀，形成的碳酸氢盐在溶解的状态下再生； 允许碳酸氢盐至少沉淀到一定程度，或完全沉淀，其中沉淀可以在步骤a)期间和/或之后发生；·从浆液中分离或不分离沉淀物，当分离沉淀物时，将沉淀物加入步骤b)的再生器，当不分离沉淀物时，将包括沉淀物的浆液加入步骤b)的再生器；·根据电站的能源需求，存储碳酸氢盐和再生碳酸氢盐。在本发明的范围内，酸性气体如含硫和含氮气体可以在本发明二氧化碳分离之前从气流中分离。但是，在气流还包括含硫化合物和/或含氮化合物的情况下，在一实施方式中，步骤a)包括吸收含硫化合物的溶剂溶液。在一实施方式中，所述方法包括处理负载流以再生碱金属碳酸氢盐为碱金属碳酸盐，同时将含硫和/或含氮化合物保留在溶液中，从而形成i)包括这些化合物的中间流，和ii)富含二氧化碳的气流。在一实施方式中，所述方法包括调节至少部分中间流以沉淀其中的含硫化合物或含氮化合物之一或二者，从而形成贫流。在一实施方式中，所述方法包括回收含硫或含氮化合物未沉淀的部分中间流以用于溶剂溶液。在一实施方式中，所述方法包括回收贫流以用于溶剂溶液。设备本发明还涉及一种用于从气流中除去酸性气体的设备，所述设备包括接触器，在所述接触器中，包括碱金属碳酸盐的溶剂溶液与所述气流接触，从而耗尽气流中的二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或二者，从而形成i)包括碳酸氢盐以及溶解的硫和/或氮化合物的负载流，和ii)酸性气体贫乏的第二气流；再生器，在所述再生器中，所述碱金属碳酸氢盐再生为碱金属碳酸盐，从而形成和排出碱金属碳酸盐的再生流；一个或多个操作单元，所述操作单元形成溶液中包含硫和/或氮化合物的中间流，所述溶液从i)负载流，ii)再生流之一或两者形成；杂质分离器，所述杂质分离器从中间流分离和回收含硫化合物或含氮化合物之一或二者，以形成贫流；和进料器，所述进料器回收碱金属碳酸盐的再生流和贫流以便重新用作接触器内的溶剂溶液。 设备可以在沉淀或不沉淀碱金属碳酸氢盐的情况下进行操作。此外，设备工厂可以在使用或不使用促进一种或多种酸性气体吸收的促进剂、活化剂或催化剂的情况下进行操作。在沉淀碱金属碳酸氢盐的情况下，设备可以包括在其中形成浆液，接收负载流的碳酸氢盐沉淀器，和用于分离碳酸氢盐固相和包含溶解的硫化合物和/或氮化合物的液相的分离器。然后可将固相加入再生器，液相加入混合器以便与再生的碱金属碳酸盐混合。杂质分离器可以从液相或液相与再生流的混合物中接收含硫和/或含氮化合物。在碱金属碳酸氢盐保留在溶液中的情况下，再生流可以包括溶解的含硫和/或含氮化合物。因此，杂质分离器可以从再生流接收和分离含硫和/或含氮化合物。在一实施方式中，杂质分离器包括用于向其中加入氧化剂以便氧化硫和氮的加料装置。较佳地，加料装置配置为通过浆液吹入空气泡。在一实施方式中，杂质分离器包括用于冷却中间流的冷却器。在一实施方式中，杂质分离器包括用于吸附含氮和/或含硫化合物的离子交换室。在一实施方式中，接触器包括两个或多个接触器阶段，通过该接触器阶段气流连续输送，溶剂流分成单独的子流，它们各自供给到各自的接触器阶段之接触器可以包括任意数量的接触器阶段，优选最多5个接触器阶段，甚至更优选包括2、3、4或5个接触器阶段。溶剂溶液流分成相应数量的溶剂子流。在一实施方式中，各接触器阶段具有结晶碳酸氢盐的专用冷却器和分离固相的固/液分尚器。在一实施方式中，所述设备包括热交换器以便将热量从再生流传递至负载流，然后在再生器内被再生。所述设备还可包括合适的管道和泵以便将再生的碳酸盐溶液从再生器回收到吸收器以及将液相从第二分离器输送回吸收器。本发明的设备还可包括本文所述方法或以下参考附图
所述实施方式的任一特征或特征的组合。附图简述将参照以下附图描述本发明，其中图I是用于从气流除去酸性气体的方法和设备的流程图，其中根据实施方式，先沉淀碱金属碳酸氢盐，然后再生；图2是用于从气流除去酸性气体的方法和设备的流程图，其中根据备选的实施方式，碱金属碳酸氢基本上保留在溶液中以供再生；图3是用于从气流除去酸性气体的方法和设备的流程图，其中根据优选的实施方式，气流通过三个接触器阶段连续输送，三个溶剂子流平行加入且从接触器阶段排出；图4是用于除杂质(例如含硫和含氮化合物)步骤的框图；表7中包括样本数据，包括图3所示使用碱金属碳酸盐吸收剂从燃烧后气流中回收酸性气体而不使用促进剂或催化剂的方法和设备的热动力学、流量和组成数据，通过模拟化学过程的已知的电脑包(称为ASPEN)生成样本数据。表I至表6的描述包括在详细描述标题下面的文本中。详细描述本发明适用于从任何规模的气流中除去酸性气体，但是特别适用于从大规模气流中除去酸性气体，例如但不限于矿石燃料燃煤发电站的气流，如燃烧后的气流、水泥厂的气流，矿石燃料动力处理设施的气流包括燃烧前气流，天然气分离工厂和铁冶炼工厂的气流。对于燃煤发电厂，烟道气可以是约1250吨/每天(TH))。参照图I和图2，将含有二氧化碳，SOx和NOx的燃烧后气流20加入接触器或吸收器容器1，与碱金属碳酸盐，例如碳酸钾的溶剂溶液30接触。气流的精确组成根据具体应用会有所不同，在燃煤发电厂的情况下，基于干重的烟道气流酸组成可以是约13% CO2,227ppmS02、42ppm SO3和450ppm NOx。溶剂基本上吸收所有的SO2和SO3，只有10%的NOx是NO2，其中的30%被吸收，其余是不反应的NO。基于此类气流组成，约捕获400 )的CO2和约1200千克/天的K2SO4,产生50千克/天的ΚΝ03。接触器I可以包括任何形式的内部结构，包括塔板和/或填料或开放空间以利于采用喷雾的喷雾接触或泡沫基体接触方法，和最大程度提高溶剂溶液与气流接触的装置。在图I中所示实施方式的情况下，接触器I操作时存在包含碳酸氢钾的固相，所述碳酸氢钾是于早期阶段在K2CO3溶剂中形成。这会产生降低排出气流中二氧化碳反压的效果。关键点之一在于可以在溶剂中获得明显较高的负载和由此的二氧化碳保持能力，而从含碳酸氢钾的固相中释放CO2所需的能量较低。相反，在图2所示实施方式的情况下，接触器I操作时基本上没有固相，在这种情况下，碳酸氢钾在整个过程中基本上保持在溶液中。当溶剂溶液的K2CO3浓度为30重量％时，50°C下开始碳酸氢钾沉淀所需的负载是O. 65。在这些条件下，二氧化碳的平衡分压是大约13kPa。烟道气中的二氧化碳的分压大约是 13kPa。30重量％和50°C的条件可认为是上述酸性气体组分可行操作的限制条件。为了进入稳定相操作条件，有几个可调参数增加溶剂溶液中碱金属碳酸盐(如K2CO3)的重量％，具有以下结果·降低发生KHCO3沉淀的负载。·提高CO2的维持能力。·降低碱金属碳酸盐溶剂溶液的温度，具有以下结果·降低发生沉淀的负载
降低CO2平衡分压·降低吸收反应动力学特性。优选增加重量 ％，因为在基于浆液的过程中，会遇到与高浓度(和更多与杂质)相关的流体动力学问题。当考虑平衡PCO2和烟道气pC02间的驱动力时，沉淀负载的降低是有意义和有利的。相反，降低吸收器温度低于50°C可能会危及吸收动力学特性。下表I总结在饱和K2CO3溶液的给定重量％下CO2的反压。表I
权利要求
1.一种用于从气流中除去酸性气体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 a)将所述气流与含有碱金属碳酸盐的溶剂溶液流接触，以吸收包括二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或二者的酸性气体，从而形成包括碱金属碳酸氢盐以及含硫化合物和/或含氮化合物的负载溶剂流和酸性气体贫乏的第二气流； b)处理所述负载流以再生碱金属碳酸氢盐，形成i)含有碱金属碳酸盐的再生流和ii)富含二氧化碳的气流； c)由i)所述负载流或ii)所述再生流或它们的组合形成溶液中包含硫和/或氮化合物的中间流； d)从所述中间流回收含硫或含氮化合物之一或两者以形成贫流，和 e)回收所述碱金属碳酸盐的再生流和贫流，以便在步骤a)的溶剂溶液中重新使用。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤b)包括加热碱金属碳酸氢盐用于再生为碱金属碳酸盐。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述再生流的热量传递至所述负载流，以加热步骤b)处理的所述负载流，并冷却所述再生的碱金属碳酸氢盐，然后在重新用作步骤e)的所述溶剂溶液。
4.如权利要求广3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过从所述负载流沉淀包括碱金属碳酸氢盐的沉淀物形成浆液和(溶液中)具有含硫化合物和/或含氮化合物的液相。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，形成浆液包括在冷却器中冷却所述溶剂溶液，和/或添加沉淀晶体。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，从所述浆液贫乏的液相分离所述沉淀物，将所述沉淀物加入用于步骤b)再生的再生器中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过将所述液相与再生的碱金属碳酸盐混合，根据步骤c)形成所述中间流。
8.如权利要求I到7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括实施步骤a)使得所述溶剂溶液流或子流的温度小于或等于子流的二氧化碳分压小于所述气流的二氧化碳分压时的温度。
9.如权利要求I到8任一项所述的方法，其特征在于，在两个或更多个接触器阶段实施步骤a)，所述方法包括将溶剂溶液流分成数个溶剂子流，将溶剂子流供应给各接触器阶段中的每一个以形成负载子流，通过所述接触器阶段连续传输气流。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)在最多5个接触器阶段内进行，所述溶剂溶液流被分成相应数量的溶剂子流。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)在3个接触器阶段内进行，所述溶剂溶液流被分成相应数量的溶剂子流。
12.如权利要求8到11中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括在一个或多个接触器阶段负载子流形成浆液流，其中所述浆液包括富含碱金属碳酸氢盐的固相，和碳酸氢盐贫乏且包含不同量的含硫化合物和/或含氮化合物的液相。
13.如权利要求8到12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括从接触器阶段排放的负载子流中沉淀碱金属碳酸氢盐。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，沉淀碱金属碳酸氢盐的步骤包括在专用的冷却器内冷却各子流和/或添加结晶剂。
15.如权利要求12到14中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉淀物从各子流的专用分离器内的各负载子流的液相中分离。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法的特征在于使用促进剂、活化剂或催化剂以便增强酸性气体的吸收和/或碳酸氢盐再生为碳酸盐。
17.如权利要求I到15中任一项所述的方法，其中，所述方法的特征在于使用促进剂、活化剂或催化剂，所述方法包括通过从负载流沉淀包括碱金属碳酸氢盐的沉淀物形成浆液和形成具有含硫化合物或含氮化合物之一或两者的液相，所述促进剂、活化剂或催化剂保留在液相内而不含步骤b)处理的沉淀物。
18.如权利要求I到15中任一项所述的方法，其中，所述方法的特征在于未使用促进齐U、活化剂或催化剂。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)包括使用与发电厂运行分开的辅助热源加热碱金属碳酸氢盐，所述辅助热源包括矿物燃料的燃烧，由辅助热源生成的烟道气形成与步骤a)中的溶剂接触的部分气流。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤b)再生之前，i)以浆液形式或者ii)当从浆液分离时以固体形式存储碳酸氢盐沉淀物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法包括在电能高需求期间以沉淀物剂形式存储碳酸氢盐，在电能低需求期间或当有剩余热能可用时通过使用发电厂余热根据步骤b)再生所存储的碳酸氢盐。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包括通过添加氧化剂氧化含硫和/或含氮化合物之一或组合来调整液相的氧化势，从而调节中间流。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤d)中调节最高20重量％的中间流。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤d)中调节最高5重量％的中间流。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包括选择性沉淀含硫化合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤d)包括单独或者以还包含含硫化合物的组合沉淀物的形式选择性沉淀含氮化合物。
27.如权利要求I至23中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包括通过选择性吸附回收含硫化合物或含氮化合物之一或组合。
28.如权利要求I至23中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)包括通过沉淀回收含硫化合物,通过吸附回收含氮化合物。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，含硫化合物和含氮化合物在组合吸附步骤同时回收，或者单独回收，其中在一个吸附步骤吸附含硫化合物并回收，在第二吸附步骤吸附含氮化合物并回收。
30.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，接触气流的所述溶剂溶液具有浓度大于或等于30重量％的碱金属碳酸盐。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，接触气流的所述溶剂溶液具有浓度为30至60重量％的碱金属碳酸盐。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在负载流或在沉淀固体中二氧化碳的总负载最高O. 75。
33.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在液流中二氧化碳的总负载为O. 30 到 O. 70。
34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气流是低压气流，步骤a)在40到95°C温度范围内进行。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤a)中加入接触器阶段的溶剂溶液流或溶剂子流在40到90°C温度范围内。
36.如权利要求34或35所述的方法，其特征在于，步骤a)在100至IOOOkPa压力范围内进行。
37.如权利要求34到36中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中碳酸氢盐的再生在30至4500kPa的绝对压力范围内进行。
38.如权利要求34到36中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中碳酸氢盐的再生在70到270°C温度范围内进行。
39.如权利要求I到33中任一项所述的方法，其特征在于，所述气流是高压酸性气流，加入实施步骤a)的一个或多个接触器阶段的气流温度范围为40至400°C，加入一个或多个接触器阶段的贫溶剂溶液或溶剂子流的温度具有从80到250°C的起始温度。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤a)在1000到8000千帕的绝对压力范围内进行。
41.如权利要求30或40所述的方法，其特征在于，步骤b)再生碳酸氢盐在100千帕到4500千帕的绝对压力范围内进行。
42.如权利要求39或41所述的方法，其特征在于，步骤b)的再生碳酸氢盐在100至270°C温度范围内进行。
43.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括利用步骤d)回收的含硫化合物和/或含氮化合物生产农业肥料。
44.一种用于从气流中除去酸性气体的设备，其特征在于，所述设备包括 接触器，在所述接触器内，包括碱金属碳酸盐的溶剂溶液与气流接触，以耗尽气流中的二氧化碳以及含硫化合物或含氮化合物之一或两者，从而形成i)包括碳酸氢盐和溶解的硫和/或氮化合物的负载流，和ii)酸性气体贫乏的第二气流； 再生器，在所述再生器内，碱金属碳酸氢盐再生为碱金属碳酸盐，以形成和排出碱金属碳酸盐的再生流； 一个或多个操作单元，从i)负载流或ii)再生流之一或组合形成溶液中含有硫和/或氮化合物的中间流； 杂质分离器，所述杂质分离器从中间流分离和回收含硫化合物或含氮化合物之一或两者，从而形成贫流；和 加料器，所述加料器回收碱金属碳酸盐的再生流和贫流以便重新在接触器中用作溶剂溶液。
45.如权利要求44所述的设备，其特征在于，所述设备包括接收负载流在其中形成浆液的碳酸氢盐沉淀器，以及用于分离碳酸氢盐固相和包含溶解的硫和/或氮化合物的液相的分离器。
46.如权利要求45所述的设备，其特征在于，所述设备包括 再生器，所述再生器接收所述固相；和 混合器，所述混合器接收所述液相和所述再生的碱金属碳酸盐。
47.如权利要求44到46中任一项所述的设备，其特征在于，所述杂质分离器从i)所述液相或ii)所述液相和所述再生流的混合物中回收含硫和/或含氮化合物。
48.如权利要求44到47中任一项所述的设备，其特征在于，所述杂质分离器包括力口料装置，用于向其中添加氧化剂以便氧化硫和氮。
49.如权利要求44到48中任一项所述的设备，其特征在于，所述杂质分离器包括用于冷却所述中间流的冷却器。
50.如权利要求44到49中任一项所述的设备，其特征在于，所述杂质分离器包括用于吸附含氮和/或含硫化合物的离子交换室。
51.如权利要求44到50中任一项所述的设备，其特征在于，所述接触包括两个或更多接触器阶段，通过所述接触器阶段连续传输所述气流，所述溶剂流分成单独的子流，将各子流供给到各接触阶段之一。
52.如权利要求51所述的设备，其特征在于，接触器包括3个接触器阶段，溶剂溶液流分为相应数量的溶剂子流。
53.如权利要求51或52所述的设备，其特征在于，各接触器阶段具有结晶碳酸氢盐专用的冷却器和分离固相的固/液分离器。
54.如权利要求44到53中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括热交换器以便在负载流于再生器中再生之前将热量从再生流传递至负载流。
全文摘要
本发明涉及用于除去源自气流的酸性气体，如二氧化碳、含硫化合物和含氮化合物的方法和设备，其中气流包括高压和低压气流。包含碱金属碳酸盐的溶剂溶液吸收包括二氧化碳以及含硫和/或含氮化合物中之一或二者的酸性气体。碳酸氢盐再生为碳酸盐形式，从而提供富集二氧化碳的气流，且含硫和/或含氮化合物得到回收。
文档编号B01D53/40GK102939144SQ201180025771
公开日2013年2月20日 申请日期2011年4月21日 优先权日2010年4月23日
发明者K·恩多, G·史蒂文斯, B·胡珀, S·E·肯蒂什, C·安德森 申请人:Co2Crc技术股份有限公司