多段指示干燥剂的制作方法

专利名称：多段指示干燥剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种指示干燥剂，以及指示干燥剂的制备方法及其在各种干燥剂应用中，特别是在需要监控湿度的那些中的用途。引言二氧化硅基干燥剂用于必需干燥环境的多种应用中。所述应用中的特殊问题涉及干燥剂经给定的时间阶段将给定环境保持在特定相对湿度(RH)水平下的能力，和关于当干燥剂对水分的饱和度需要它的置换和/或再生以进一步确保特定最小干燥度时的问题。在这方面，已作出大的努力以提供具有指示工具的干燥剂，特别是关于视觉评估给定干燥剂中存在的水分含量。就该目的而言，基于在二氧化硅基材料中使用无机或有机化合物已开发了多种指示工具,其中所述化合物随着干燥剂对水分的饱和度而改变颜色。使用该原理，已成功地开发了大量指示干燥剂，其中所得材料覆盖相对于环境中存在的相对湿度宽范围的饱和等级。特别是，这导致符合大量应用的具体需要的全套材料。更具体而言，取决于具体应用可耐受的最大相对湿度水平，可选择指示干燥剂使得颜色变化与干燥剂对水分的饱和度一致，其中材料仍可提供需要的干燥活性，又需要材料与新鲜干燥剂即时交换以确保长程中所需的干燥度。关于过去开发的指示干燥剂，产生一方面关于指示剂稳定性，特别是关于有机指示化合物，另一方面关于所用指示化合物的毒性的问题，其中毒性问题特别适于例如钴化合物广泛用于该目的时的问题。鉴于这些问题，开发了含有具有低毒性的无机指示化合物的指示干燥剂。W000/65339A1例如公开了包含铁盐作为活性指示剂的湿度指示剂化合物。然而，这类指示干燥剂具有关于颜色变化的缺点，其不是清楚明确的，而是随着干燥剂对水分的饱和提高而缓慢演变。对于该效果，发现溴化物作为阴离子组分能使颜色变化更明显，特别是在具体相对湿度水平下显示出尖锐的演变。因此，W002/057772A1公开了一种指示干燥剂，其包含具有浸溃于其上的铜料源和溴化物料源的二氧化硅基材料，其中本文中教导了溴化物与铜的具体比。此外，W02004/083849A1公开了包含铁料源和溴化物料源作为活性指示剂体系的可比指示干燥剂。然而，关于这些和其它指示干燥剂，存在关于颜色变化以后剩余干燥剂能力的问题。特别是，不存在容易评估在指示剂改变其颜色以后必须将它用新鲜干燥剂置换以维持所需的最小干燥度水平期间的阶段的可靠工具。因此，必须将干燥剂在指示剂改变其颜色以后直接置换，尽管在实际达到水分饱和度以前仍可存在相当量的干燥力，这对进一步维持所需干燥度水平而言是关键的。就这点而言，W002/057772A1教导了包含铜和溴化物作为指示剂的指示干燥剂，其中所述干燥剂在指定水分饱和度下在或多或少的明显颜色转变中变成无色。另一方面，与W002/057772A1相比，W02004/083849A1教导了使用铁代替铜显示出代替变成无色，在或多或少明显的颜色转变以后的第二色。尽管在某些情况下，所述第二色可一定程度地随着干燥剂对水分的饱和提高而进一步演变，但它由于干燥剂材料的剩余能力而不能用在可靠的指示剂。特别是，所述材料随着湿度水平的提高仅显示出逐步和/或波动的演变，使得不能提供指示干燥剂对水分的进一步饱和的实际工具。当指示干燥剂用于其中指示剂不均匀地改变其颜色，而是相对于其部分发生连续的变化的应用时产生可比的问题。这类应用例如涉及罐通气器等，其中使干燥剂达到具有特定长度的通道中，通过该通道，气体可自由地从潮湿至干燥环境流动，和/或在那里应用一反之亦然，借助干燥剂。在这类应用中，气体的流速可适应干燥剂的干燥作用，使得相对于指示干燥剂的分开部分中的指示剂颜色，形成颜色屏障。更具体而言，在这种情况下可发生潮湿气体进入的干燥剂部分具有饱和干燥剂的颜色，且干燥气体离开(并最后进入)的干燥剂部分具有干干燥剂的颜色。随时间过去，指示干燥剂内的颜色屏障从潮湿气体进入时的侧至湿气离开材料时的侧漂移。关于这些具体应用，颜色屏障为另一指示工具，因为它通过干燥剂的速度容许近似于在屏障完全与该材料相交以前留下的时间，因此必须将它用新鲜干燥剂置换。尽管这具有能粗略地评估干燥剂的剩余能力的优点，但保留了即不能评估总颜色变化以后材料的残余干燥能力的一般问题。此外，屏障在这类应用中横过材料时的速度仅可通过监控随时间过去的进程而测定。鉴于以上，因此，本发明的目的是提供一种指示干燥剂，其可靠地反映所述材料在指示剂改变其颜色以后的残余干燥能力。详述上述目的通过本发明指示干燥剂及其制备方法实现。特别是，令人讶地发现可提供一种指示干燥剂，其在干燥剂材料对水分的不同饱和度下显示出两个独特且显著的颜色变化。由于所述特征，提供一种多段指示干燥剂，其容许改进的利用材料的干燥性能。特别是，在指示干燥剂材料对水分的第一饱和度的第一颜色变化以后，使用者可取决于使用干燥剂材料的应用的类型评估将干燥剂用新鲜材料置换以确保所需干燥度水平的实际必要性。因此，干燥材料的使用能力可以以这种方式最佳化。因此，本发明涉及一种多段指示干燥剂，其包含a)至少一种硅铝共凝胶，b)至少一种铁料源，和c)至少一种溴化物料源，其中所述至少一种铁料源和所述至少一种溴化物料源至少部分地负载于硅铝共凝胶上，优选通过浸溃而负载于其上。特别是，令人惊讶地发现硅铝共凝胶与作为活性组分的铁和溴化物组合在指示剂中的具体使用导致一种多段指示干燥剂，其在干燥剂组分对水分，特别是大气水分的不同饱和度下显示出独特且显著的颜色转变。在本发明含义中，“硅铝共凝胶”通常指其中引入了适量与SiO2同晶型的A102_离子的任何硅胶。铝的引入可通过任何可能的方法实现，其中共胶凝和/或离子交换方法是优选的，特别是共胶凝方法，其后至少一个与合适铝料源离子交换的步骤以进一步调整铝含量，优选其中铝含量进一步提高。
通常，可将多段指示干燥剂中所用硅铝共凝胶的铝含量调整至任何可能的值，条件是可提供如本发明定义的多段指示效果。例如可调整铝含量使得硅铝共凝胶基于硅铝共凝胶的重量包含O. 1-10重量％A1，优选O. 5-5重量％A1，更优选1_2重量％，更优选1. 2-1. 8重量％，更优选1. 4-1. 6重量％，甚至更优选1. 45-1. 55重量％A1。本发明含义内的共胶凝可涉及其中氧化铝和二氧化硅的凝胶同时形成并结合成所得硅铝共凝胶的任何方法，其中所述凝胶优选在胶凝和/或凝结方法过程期间结合。在本发明中，优选硅铝共凝胶至少部分地通过如DE2917313A1所公开的方法得到，其中进一步优选进一步使因此所得硅铝材料经受至少一个与合适铝料源和/或铝酸盐离子的离子交换步骤。代替或除这种共胶凝程序外，本发明含义内的硅铝共凝胶还可通过二氧化硅基材料与铝料源离子交换，特别是硅胶和/或铝硅胶的离子交换而得到。本发明所用至少一种硅铝共凝胶是多孔材料，其中可使用具有任何可能的孔隙率的硅铝共凝胶，条件是它们至少部分地显示出合适的干燥活性。通常，该材料的孔隙率可以为O. 2-0. 9ml/g，如根据DIN66131，通过凡物理吸附得到。优选，硅铝共凝胶的孔隙率为O. 3-0. 7ml/g,更优选 O. 35-0. 55ml/g,甚至更优选 O. 4-0. 48ml/g。此外，本发明所用硅铝共凝胶的BET表面积(根据DIN66131)可以为200_800m2/g，其中优选表面积为300-775m2/g，更优选450_750m2/g，更优选550_725m2/g，甚至更优选600-700m2/g。在本发明中，所用硅铝共凝胶可以以任何宏观形式提供，条件是它可用作多段指示干燥剂。因此，例如所述共凝胶可以以粉末的形式、以颗粒形式、作为团粒或作为珠粒，或还作为前者中两种或更多种的混合物使用。优选，硅铝共凝胶以珠粒的形式提供使用。此外，本发明所用硅铝共凝胶材料可以以玻璃质、硅胶状材料的形式使用，其优选为至少部分半透明的，其中玻璃质、硅胶状材料的使用是优选的，更优选材料为基本半透明的。根据本发明特别优选的实施方案中，所用硅铝共凝胶包括
KC-T rockenperlen ，也称为 Sorbead ,甚至更优选KC-Trockenperlen N,也称为 Sorbead R。因此，本发明还涉及一种多段指示干燥剂，其中至少一种硅铝共凝胶至少部分地以珠粒或颗粒的形式，优选作为珠粒存在。根据本发明的优选实施方案，所用硅铝共凝胶为高度透明和/或无色的。这可例如通过将材料通过任何对该效果而言可能的方法预处理，优选通过用氧化剂处理而实现。作为氧化剂，可使用任何可能的氧化剂，条件是它可提供透明和/或无色的硅铝共凝胶。可使用的典型氧化剂的实例包括氯、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、二氧化氯和氟、溴或碘的类似氧化卤素化合物、硝酸、一氧化二氮、臭氧、过氧化氢和例如当与水接触时能产生过氧化氢的化合物,包括过氧化物化合物如过硼酸钠和过硫酸，以及上述化合物中两种或更多种的混合物。氧化剂可直接或如果需要的话以与合适溶剂的溶液使用，其中溶剂优选为水，更优选蒸馏水。优选，氧化剂和/或其还原产物为基本无色的，其中甚至更优选氧化剂和/或它的还原产物为气体的形式，其中所述气体可溶于合适溶剂中。优选，臭氧、过氧化氢和/或二氧化氯在本发明中用作氧化剂，其中更优选使用臭氧和/或过氧化氢。如果过氧化氢用作氧化剂，则它优选连同合适溶剂一起使用，所述溶剂优选为水，甚至更优选蒸馏水。根据本发明特别优选的实施方案，将硅铝共凝胶用臭氧预处理，其中进一步优选所述处理以后是将臭氧化材料用水，优选蒸馏水饱和的步骤，然后将所得材料用H2O2进一步处理。代替或除用氧化剂预处理外，高度透明和/或无色的硅铝共凝胶也可通过其煅烧提供，其中煅烧优选在450-600°C的温度下进行O. 5-8小时，优选1. 0-7小时，更优选1. 5-5小时，更优选2. 0-4小时，甚至更优选2. 5-3. 5小时的时间。根据本发明特别优选的实施方案，硅铝共凝胶的煅烧在点火移动床煅烧炉中进行，其中所述煅烧炉优选具有200-500°C的温度区，且其中硅铝共凝胶优选具有在其中5-30小时，更优选10-20小时的停留时间。关于多段指示干燥剂中包含的至少一种铁料源，可使用任何可能的铁料源，条件是可实现如本申请中所定义的多段指示效果。通常，任何合适的含铁化合物可用于该效果，其中铁优选作为Fe(II)和/或Fe (III)，更优选作为Fe(III)存在。关于多段指示干燥剂中包含的至少一种溴化物料源，可使用任何可能的溴化物料源，条件是也是可实现如本发明所定义的多段指示效果。就这点而言，必须指出关于提供所述效果，至少一种溴化物料源的选择可取决于所用至少一种铁料源，反之亦然，至少一种铁料源的选择可取决于所用至少一种溴化物料源。通常，多段指示干燥剂可含有任何可能量的铁，条件是实现多段指示效果。例如，至少一种铁料源可基于其中存在的Fe，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，以O. 05-0. 2重量％的量存在于指示干燥剂中，其中优选至少一种铁料源的量为O. 06-0. 16重量％，更优选O. 07-0. 14重量％，更优选O. 08-0. 12
重量％，甚至更优选O. 09-0. 11重量％。就铁而言，本发明干燥剂可含有任何可能量的溴化物，条件也是实现多段指示效果。例如，至少一种溴化物料源可基于其中存在的Br，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，以O. 1-0. 5重量％的量存在，其中优选至少一种溴化物料源的量为O. 2-0. 45重量％，更优选O. 25-0. 40重量％，甚至更优选O. 30-0. 38 重量 ％。此外，关于至少一种铁料源和溴化物的量，分别选择这些使得可实现多段指示效果。就这点而言，考虑指示干燥剂中存在的至少一种溴化物料源的量选择至少一种铁料源的量，反之亦然，考虑其中存在的至少一种铁料源的量选择至少一种溴化物料源的量。根据本发明特别优选的实施方案，多段指示干燥剂基于其中存在的Fe和Br的各自量，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，包含O. 05-0. 2重量％的量的至少一种铁料源和O. 1-0. 5重量％的量的至少一种溴化物料源，更优选 O. 07-0. 14 重量 %Fe 和 O. 2-0. 45 重量 %Br,更优选 O. 08-0. 12 重量 %Fe 和 O. 25-0. 40重量%Br,甚至更优选O. 09-0. 11重量%Fe和O. 30-0. 38重量％Br。因此，根据本发明的优选实施方案，此外选择多段指示中包含的至少一种铁料源和至少一种溴化物料源的量使得Fe与Br的摩尔比为O. 2-0. 8:1，优选O. 3-0. 6:1，更优选O. 33-0. 55:1，更优选 O. 35-0. 5:1，甚至更优选 O. 37-0. 45:10
在本发明含义中，至少一种铁料源和至少一种溴化物料源至少部分地负载于至少一种硅铝共凝胶上这一特征表示含有和/或包含Fe和/或Br的所述组分吸收在硅铝共凝胶的至少一部分表面上，其中优选这些组分均匀地分布于其整个表面上。硅铝共凝胶的“表面”优选表示至少一种铁和/或溴化物料源可到达，或甚至更优选其相应料源中含有和/或包含的Fe和/或Br可到达的其整个表面积。根据本发明甚至更优选的实施方案，多段指示干燥剂基于其中存在的Fe和Br的各自量，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，包含O. 05-0. 2重量％的量的至少一种铁料源和O. 1-0. 5重量％的量的至少一种溴化物料源，其中至少一种硅铝共凝胶基于硅铝共凝胶的重量包含O. 1-10重量％A1。就这点而言，甚至更优选包含O. 07-0. 14重量％Fe、0. 2-0. 45重量％Br和O. 5-5重量％A1，更优选O. 08-0. 12 重量 %Fe、0. 25-0. 40 重量 %Br 和 1-2 重量 ％A1，甚至更优选 O. 09-0. 11 重量 ％Fe、O. 30-0. 38重量％Br和1. 4-1. 6重量％A1的实施方案。根据各个上述实施方案中的每一个，
进一步优选至少一种桂招共凝胶包含KC-Trockenperlen ,也称为Sorbead ,甚至更优选KC-TrockenpeHef N，也称为Sorbead R。本发明多段指示干燥剂的特征进一步在于起始于干燥剂的基本完全干燥状态，随着干燥剂对水分的饱和提高，它显示出多于一个显著且独特的颜色转变。特别是，本发明含义内的显著且独特颜色转变意味着观察者可容易地区别多段指示干燥剂的所述颜色转变以前的状态与它经受所述颜色转变以后的状态，其中可执行区别所述状态的所述作用而不需要打印色标或能正确地识别所述转变的类似助手。指出在本发明含义内，涉及指示干燥剂的颜色的术语“演变”、“变化”和“转变”以这样的意义使用反映作为干燥剂材料对水分的饱和度的函数，指示干燥剂的可见颜色和/或外观，其中饱和度又取决于围绕指示干燥剂的湿度水平，条件是湿度水平和它们的变化可与指示干燥剂对水分的饱和度关联。特别是，在本发明含义中，优选围绕指示干燥剂的湿度水平表示周围环境的相对湿度(RH)。除非另外说明，上述变化为在提高其对水分的饱和度时指示干燥剂招致的变化。另外指出在本发明含义中，干燥剂对水分的饱和度与围绕指示干燥剂的湿度水平关联，条件是湿度水平的各递增变化之后是干燥剂材料与周围环境的新且恒定湿度水平的平衡，使得指示干燥剂的颜色是相对于具有恒定湿度的环境中水分的吸附和解吸的平衡状态的指示，优选根据周围环境的相对湿度(RH)表示。为使颜色转变显著且独特并因此容易识别，指示干燥剂的颜色必须在干燥剂材料对水分的相对窄饱和度范围内显示出强演变。除此之外，所述干燥剂的颜色的强演变之后必须是一个阶段，其中所得材料的颜色在干燥剂材料对水分的相对大饱和度范围内保持相对恒定。所述附加特征对颜色转变的清晰性是重要的，因为然后仅可清楚地识别转变完成时的点。因此，本发明指示干燥剂的主要特征是如前文所述存在多于一个显著且独特的颜色转变。根据本发明的某些实施方案，多段指示干燥剂的颜色转变可借助CIE-Lab色系使用相应的L*a*b*值量化。在这些情况下，优选偏离干燥剂的基本完全干燥状态，第一颜色转变的特征是a*组分的正值快速降低，其中特别优选a*值在颜色转变以后位于2至-2的范围内，更优选1. 5至-1. 5的范围内，其中特别优选所述a*值保持在至干燥剂材料对水分的高饱和度的那些相应范围内，例如至多80%的周围环境相对湿度(RH)。进一步优选第一颜色转变以前a*的初始值为5-40，优选8-30，更优选10-20。在本发明含义中，表示为“％RH”的数值相当于以％表示的相同相对湿度值。因此，50%RH的值以与50%的相对湿度同义的含义使用。特别是，50%RH不表示相当于给定相对湿度的50%的湿度。根据所述实施方案，进一步优选第二颜色转变的特征是b*组分的正值快速降低，其中特别优选恰在所述颜色转变之前是一个阶段，在该阶段中b*值在第一颜色转变终止以后且直到第二颜色转变开始时干燥剂材料对水分的饱和提高期间保持相对恒定。根据这些实施方案，特别优选恰在第二颜色转变以前，b*组分的值为10-30，更优选15-20。此外，优选在恰在第二颜色转变以前的所述阶段中，b*组分的值在由于直至第二颜色转变开始时至多5%RH，优选直至第二颜色转变开始时至多10%RH，更优选至多15%RH，更优选至多20%RH，更优选至多25%RH，甚至更优选至多30%RH的周围环境湿度提高而导致的干燥剂材料对水分的饱和度提高期间改变不大于±5，优选不大于±3，更优选不大于±2，甚至更优选不大于土 I。在这些情况下，干燥剂材料的饱和度提高涉及在第一颜色转变终止以后且在第二颜色转变开始以前或直至第二颜色转变开始的阶段期间发生的饱和度提高。关于所述优选实施方案中的第二颜色转变，b*组分的正值的快速降低优选在于从b*的初始值降低至少40%，更优选至少50%，更优选至少60%，甚至更优选从恰在降低以前b*的初始值降低至少70%。此外，关于所述优选实施方案的b*的正值的快速降低，优选所述降低在由于至多40%RH，更优选至多30%RH，更优选至多20%RH，更优选至多10%RH，甚至更优选至多5%RH的周围环境湿度提高而导致的干燥剂材料对水分的饱和度提高期间进行。关于所述优选实施方案中的第一颜色转变，正a*值的快速降低优选在由于直至第一颜色转变开始时至多8%RH，更优选自所述第一颜色转变开始起至多6%RH，更优选至多4%RH，甚至更优选至多3%RH的周围环境湿度提高而导致的干燥剂材料对水分的饱和度提高期间发生。然而，如上所述颜色转变的量化决不意味着对本发明主题的限制，而是仅为如本发明指示干燥剂提供的多种颜色转变的实例。在本发明含义中，本发明干燥剂提供的“颜色变化”或“颜色转变”通常定义为与所述变化以前材料颜色的外观相比，可通过人眼检测到的材料颜色外观的任何变化，其中所述颜色变化使得与从基本完全干燥的初始状态至高水分饱和度如在具有至多80%RH或更高的大气相对湿度的环境中的干燥剂颜色演变相比，观察者可发出达到或超过干燥剂对水分的特定饱和度的视觉信号。就这点而言，本发明有效地提供一种多段指示干燥剂，其中相对于材料颜色的总演变，颜色转变对眼睛的视觉而言显著且独特，特别是其中例如CIE-Lab色系中的a*和b*值明显地分开且不显示任何值得注意的重叠。根据本发明特别优选的实施方案，颜色转变不能由于仅色调或色泽的仅有变化，而是由于所述色调或色泽的存在或不存在而被人眼感知，使得该变化可基于绝对尺度判断，而不仅基于色调或色泽的相对强度或某些类型，特别是其中这需要具有用于其评估的比较值，例如详细色标的形式等。因此，提及“颜色上的变化”、“颜色变化”、“颜色转变”或涉及本发明所用这些术语的任何其它表述指如前文所定义，特别是如如本文所提及的本发明优选实施方案所定义的本发明指示干燥剂的颜色变化。通常，本发明多段指示干燥剂显示出的颜色转变可以在干燥剂材料对水分的任何可能的饱和度范围内发生，条件是在其中所含干燥剂材料，优选其中包含的硅铝共凝胶对水分的逐步饱和的整个过程期间观察到本发明含义中的两个或更多个显著且独特的颜色转变。就这点而言，第一颜色变化原则上可在本发明干燥剂对水分的任何饱和度下发生，条件是至少一种其它颜色转变在其对水分完全饱和以前发生。因此，例如，第一颜色变化可在小于或等于80%RH、60%RH、40%RH或小于或等于20%RH的周围环境相对湿度下出现。根据特别优选的实施方案，本发明干燥剂的第一颜色变化在小于或等于14%RH，优选小于或等于8%RH，更优选小于或等于5%RH，甚至更优选小于或等于3%RH的周围环境相对湿度下出现。关于本发明干燥剂的第二颜色变化，所述颜色转变原则上可在干燥剂对水分的任何饱和度下发生，条件是颜色转变仅在自完成第一颜色转变起足够的间隔发生，湿度确保颜色转变的独特顺序。因此，例如本发明第二颜色转变可在本发明干燥剂对10%RH或更大、20%RH或更大、30%RH或更大、40%RH或更大、60%RH或更大，或80%RH或更大的大气水分的饱和度下发生。根据特别优选的实施方案，干燥剂的第二颜色变化在15-50%RH，优选20-45%RH，更优选25-40%RH，甚至更优选28_38%RH的周围环境相对湿度下出现。根据本发明，优选第一和第二转变被相对于干燥剂对水分的饱和度的相对湿度范围分开，其相当于至少5%,更优选至少10%,更优选至少15%,更优选至少20%,更优选至少25%，甚至更优选至少30%的相对湿度水平的绝对变化。然而，本发明通常优选第一与第二颜色转变的分隔相当于至少5%的相对湿度变化。因此，本发明还涉及实施方案，其中颜色转变通过5%至40%、50%、60%，或5-70%的相对湿度变化分开。在本发明含义中，颜色转变之间的分隔指当第一颜色转变完成时测量的以％表示的相对湿度至第二颜色转变的起点位于的相对湿度的绝对变化。特别是，例如对于给定的以％给出的相对湿度绝对变化的值，5%的变化可例如代表从30%RH至35%RH的相对湿度提高。根据本发明其它实施方案，本发明干燥剂可显示出在第二转变以后的第三或其它颜色转变，其中如果适用的话，关于如本申请所定义的第二颜色转变的一样因此适用于第三和其它颜色转变。特别是关于第三或其它颜色转变与分别直接在它们之前的颜色转变的分开，与关于第二颜色转变相对于它之前的第一颜色转变一样的优选适用于所述第三或其它颜色变化。根据本发明优选实施方案，第二或其它颜色转变导致只要考虑其视觉可被认为是无色的指示干燥剂状态，其中尤其优选该无色状态在本发明指示干燥剂的第二颜色转变结束时达到。特别是，在本发明含义中，“无色”指其中多段指示干燥剂的外观非常类似于缺乏指示化合物的硅铝共凝胶的外观，特别是其中外观类似于缺少至少一种铁料源和/或至少一种溴化物料源的硅铝共凝胶的外观的状态。根据CIE-Lab色系，所述无色状态优选指其中本发明指示干燥剂的a*值不超过±5，更优选±3，更优选±2，甚至更优选不超过±1. 5的状态。然而，特别是，无色状态相当于其中当与缺乏如前文所定义的指示化合物的硅铝共凝胶得到的a*值相比，a*值不偏离所述参考值大于±5，优选±3，更优选±2，甚至更优选不偏离所述参考值大于±1. 5的状态。关于b*值，所述无色状态优选指其中所述值相对于指示干燥剂不超过±10，且其中所述值更优选不超过±8，更优选±6，更优选±4，更优选±3，甚至更优选不超过±2的状态。关于a*值，无色状态优选相当于其中当与缺乏如前文所定义的指示化合物的硅铝共凝胶得到的值相比，b*值不偏离所述参考值大于±5，优选±3，更优选±2，甚至更优选不偏离所述参考值大于±1. 5的状态。在关于指示干燥剂的状态的本发明含义中，根据本发明特别优选指示干燥剂在至少75%RH，优选至少60%RH，更优选至少50%RH，更优选至少45%RH，甚至更优选至少40%RH的相对湿度下变成无色。原则上，本发明多段指示干燥剂可根据任何可能的方法得到，条件是它显示出如前文中关于本发明实施方案，特别是关于本发明优选实施方案所定义的本发明特征。本发明进一步涉及一种制备多段指示干燥剂的方法。通常，如前文所定义的本发明指示干燥剂可通过任何合适方法得到，根据该方法可提供显示出如上所述本发明特征的指示干燥剂。根据本发明的具体实施方案，多段指示干燥剂通过一种方法制备，所述方法包括步骤⑴提供至少一种硅铝共凝胶；(ii)将硅铝共凝胶用至少一种铁料源浸溃；(iii)将硅铝共凝胶用至少一种溴化物料源浸溃；和(iv)将浸溃的硅铝共凝胶干燥；其中在步骤(iv)中，任选将浸溃的硅铝共凝胶在其干燥以前洗涤。在本发明制备方法中，步骤(i)中提供的硅铝共凝胶优选为如前文所定义的硅铝共凝胶。特别是，根据本发明的优选实施方案，步骤(i)中提供的硅铝共凝胶基于硅铝共凝胶的重量包含O. 1-10重量％A1，优选O. 5-5重量％A1，更优选1_2重量％，更优选1. 2-1. 8重量％，更优选1. 4-1. 6重量％，甚至更优选1. 45-1. 55重量％A1。根据本发明特别优选的
实施方案，制备方法使用包含KC-Trockenper丨en'K;，也称为Sorbead* ,甚至更优选
KC-T rockenperlen N,也称为 Sorbead R 的硅铝共凝胶。关于可用于本发明制备方法中的一种或多种铁料源，可使用任何可能的料源，条件是它含有至少一种Fe (II)和/或Fe (III)料源，其中优选使用至少一种Fe (III)料源。根据本发明特别优选的实施方案，该料源包含至少一种Fe (III)盐，其优选为硫酸铁(III)，其中 Fe(III)盐更优选为(NH4)Fe(SO4)JP/或KFe (SO4)2，甚至更优选(NH4)Fe(SO4)20考虑可用于本发明制备方法中的一种或多种溴化物料源，可使用任何可能的料源，其中至少一种溴化物料源优选包含至少一种选自如下的溴盐NaBr、KBr> CaBr> MgBr>(NH4) Br及其两种或更多种的混合物。根据特别优选的实施方案中，至少一种溴化物料源包含NaBr和/或(NH4) Br,更优选NaBr。根据本发明的制备方法，步骤(i)中提供的硅铝共凝胶的浸溃可以以任何可能的方式进行，条件是所得指示干燥剂有效地负载铁和溴化物，优选Fe (III)和溴化物。特别是，硅铝共凝胶的所述浸溃可通过步骤(ii)用至少一种铁料源浸溃，其后步骤(iii)用至少一种溴化物料源浸溃而进行。然而，根据本发明可选实施方案，所述步骤的顺序可颠倒，使得根据步骤(iii)的用至少一种溴化物料源浸溃硅铝共凝胶的第一步骤之后是将所述共凝胶用至少一种铁料源浸溃的步骤。在本发明含义中，同样可根据需要重复所述浸溃步骤(ii)和/或(iii)以实现硅铝共凝胶对铁和溴化物的所需负载。然而，本发明中优选步骤(ii)和(iii)至少部分地同时，即在一个或多个共同的浸溃步骤中进行，其中所述同时浸溃的步骤可重复I次或多次。因此，本发明还涉及一种制备方法，其中步骤(ii)和(iii)至少部分地通过将硅铝共凝胶用至少一种铁料源和至少一种溴化物料源浸溃而同时地进行。然而，本发明还包括实施方案，其中步骤(ii)和(iii)在一个或多个共同步骤中同时进行的所述至少一个浸溃步骤之前和/或之后可以为一个或多个根据步骤(ii)和/或(iii)的浸溃硅铝共凝胶的单独步骤。通常，根据本发明的一个或多个用至少一种铁和/或溴化物料源浸溃硅铝共凝胶的步骤可通过任何可能的方法进行，条件是得到适当浸溃的硅铝共凝胶。因此，关于分别如步骤(ii)和(iii)中所定义的硅铝共凝胶的浸溃操作，可使用任何可能的浸溃方法，其中优选浸溃通过浸泡和/或通过初湿含浸程序实现。因此，本发明中优选硅铝共凝胶的浸溃借助至少一种合适的溶剂实现。原则上任何溶剂可用于该目的，条件是对浸溃步骤而言，至少一种铁和/或溴化物料源可充分地分散和/或溶于其中。特别是，优选用于本发明中的溶剂包含水，其中根据特别优选的实施方案，溶剂基本由水组成，其中甚至更优选溶剂为蒸馏水。根据其中使用基本由水组成，优选为蒸馏水的溶剂的本发明优选实施方案，这种含有至少一种铁和/或溴化物料源的水溶液的pH可具有任何可能的pH，条件是它适合浸溃至少一种硅铝共凝胶。优选，如本文所用水溶液具有O. 5-5. O的pH，其中更优选pH为O. 8-3. O,更优选O. 9-2. O,更优选1. 0-1. 6，更优选1. 1-1. 5，甚至更优选1. 2-1. 4。根据本发明制备方法的实施方案，其中浸溃溶液用于步骤(ii)和/或(iii)中，和/或其中步骤(ii)和(iii)至少部分地在一个或多个共同浸溃步骤中进行，通常选择至少一种铁和/或溴化物料源的量使得取决于具体浸溃技术，实现所需硅铝共凝胶负载以进一步得到本发明多段指示干燥剂。因此，根据具体实施方案，选择所用至少一种溴化物料源的量使得所得浸溃溶液包含O. 5-4重量％溴化物，其中优选所得浸溃溶液包含1-3重量％，更优选1. 5-2. 5重量％，更优选1. 7-2. 2重量％，更优选1. 9-2. O重量％，甚至更优选1. 92-1. 96重量％溴化物。此外，关于选择用于本发明制备方法的至少一种铁料源的量，选择所述量使得所得浸溃溶液包含O. 02-0. 2重量％铁,优选O. 05-0. 15重量％,更优选O. 07-0. 13重量％，更优选O. 08-0. 11重量％，更优选O. 085-0. 10重量％，甚至更优选O. 090-0. 096重量％铁。根据本发明制备方法的特别优选的实施方案，其中步骤(ii)和(iii)至少部分地在至少一个共同浸溃步骤中同时进行，优选相对于包含在所得浸溃溶液中以重量％表示的溴化物和铁的各自量以上述方式选择至少一种铁料源和至少一种溴化物料源的量。根据本发明，优选浸溃溶液，更优选水溶液中所包含的铁和/或溴化物的量指溶液中存在的所述元素的量，而不管它含在其中的状态。然而，优选以重量％表示的含在浸溃溶液中的铁和/或溴化物的量分别指溶于浸溃溶液中的铁和/或溴化物，即指其溶剂化状态的量。在本发明制备方法中，至少一种硅铝共凝胶可以以任何可能的状态提供，条件是在该状态下，它适于用至少一种铁和/或溴化物料源，优选用至少一种包含铁和/或溴化物的浸溃溶液浸溃，其中所述浸溃溶液优选为含水浸溃溶液。就这点而言，优选使硅铝共凝胶在步骤(ii)和/或(iii)中浸溃以前，或在根据步骤(ii)和(iii)的同时浸溃步骤以前经受至少一个处理步骤，以赋予和/或增强随后的浸溃处理。为此，根据本发明制备方法优选至少一个处理步骤包括将硅铝共凝胶用溶剂饱和的步骤，根据涉及浸溃溶液，优选含水浸溃溶液的优选实施方案，该溶剂为与其后用于用至少一种铁和/或溴化物料源浸溃的步骤的浸溃溶液中所用相同的溶剂。因此，根据使用水溶液以用铁和/或溴化物浸溃的本发明特别优选的实施方案，优选将硅铝共凝胶通过饱含水，优选通过将硅铝共凝胶浸泡其中而预处理，其中甚至更优选用于该效果的水为蒸馏水。因此，本发明制备方法还涉及优选的实施方案，其中在步骤(ii)和/或(iii)以前，将硅铝共凝胶用水，优选通过浸泡其中而饱和，其中用于该效果的水优选为蒸馏水。通常，步骤(ii)和/或(iii)，以及如前文所定义的同时浸溃步骤中的浸溃可进行任何可能的持续时间，条件是选择浸溃的持续时间使得取决于该各自步骤中使用的至少一种铁和/或溴化物料源、其分别使用的量和使用的浸溃方法，实现该步骤的所需硅铝共凝胶负载。根据本发明的优选实施方案，其中浸溃通过浸泡和/或初湿含浸而用浸溃溶液进行，所述浸溃优选进行O. 5-24小时，更优选1-16小时，更优选4-12小时，更优选6-10小时，甚至更优选7-9小时。此外，关于根据本发明制备方法的步骤(iv)的浸溃产物的干燥，所述干燥可在任何合适温度下进行任何合适的持续时间，其中优选选择干燥条件使得所得材料基本不含吸收水，因此实际上具有关于水分的最大吸附能力。根据本发明的具体实施方案，步骤(iv)中的干燥在80-220°C，优选100-190°C，更优选120_170°C，更优选130_160°C，甚至更优选140-150°C的温度下进行。此外，尽管不存在关于干燥步骤的持续时间的限制，条件是所得指示干燥剂中可实现所需干燥度，但所述干燥优选进行O. 2-8小时，更优选O. 5-4小时，甚至更优选1-2小时的时间。在本发明制备方法中，根据步骤(iv)的具有或不具有预先洗涤的干燥步骤在将硅铝共凝胶在至少一个步骤中用铁和溴化物浸溃以后进行至少一次。根据如前文所述的本发明实施方案，其中步骤(ii)和(iii)的顺序可交替，步骤(iv)因此还可在步骤(iii)以前的步骤(ii)以后进行。此外，根据如前文所定义的涉及至少一个用铁和溴化物同时浸溃的步骤的优选实施方案，之后相应地进行步骤(iv)。根据本发明制备方法的其它实施方案，取决于选择的浸溃步骤的顺序，一个或多个具有或不具有预先任选洗涤的其它干燥步骤可在步骤(ii)与(iii)之间或步骤(iii)与(ii)之间进行。此外，关于除在所述至少一个同时浸溃步骤以前和/或以后进行的一个或多个根据步骤(ii)和/或(iii)的单独浸溃步骤外，还涉及一个或多个用铁和溴化物同时浸溃的步骤的实施方案，一个或多个具有或不具有预先任选洗涤的其它干燥步骤可在任何两个接连的浸溃步骤之间进行。除如前文所定义的多段指示干燥剂外，本发明还涉及可得到，即可根据如本申请所定义的本发明多段指示干燥剂制备方法得到的多段指示干燥剂。因此，本发明还涉及可根据本发明制备方法得到的多段指示干燥剂。除如前文所定义的多段指示干燥剂和多段指示干燥剂制备方法外，本发明还涉及多段指示干燥剂的用途。通常，本申请中所定义的多段指示干燥剂可以以任何可能的方式使用，其中它们作为干燥剂和/或湿度计的用途是优选的。因此，本发明还涉及如前文所定义的多段指示干燥剂作为干燥剂和/或在监控水分中的用途。在本发明含义中，水分指选自固体、液体和气体材料的材料或一种或多种材料的组合的任何类型的水含量。优选在本发明含义中，水分指液体和/或气体，更优选气体的水含量，其中特别优选水分指可根据相对湿度表示的大气水分。根据本发明的具体实施方案，多段指示干燥剂用于气体干燥塔、变压器通气器、罐通气器、电子保护设备，特别是电信系统，和/或实验室干燥器中。此外以及特别地，多段指示干燥剂可用于涉及材料包装的应用中，特别是卫生护理和/或医药产品的包装中。在所述涉及材料包装的应用中，多段指示干燥剂优选用于容器和/或容器盖或结合干燥剂材料的塞子中。
实施例实施例1将KC-Trockenperlen N(basf)通过在具有 200-500°c 的温度区和 15 小时
的平均停留时间的直接(天然气)点火移动床煅烧炉中煅烧而预处理。在冷却以后,然后用300ml水使400g预处理娃招共凝胶缓慢地饱和。然后将水倾析出，并将载体材料浸泡在含有25g/L NaBr和8g/L (NH4) Fe (SO4) 2*12H20的235ml浸溃溶液中。在4小时浸泡时间以后，通过倾析除去溶液，并将所得硅铝共凝胶用300ml水冲洗，随后在145°C下干燥12小时。干燥的产物颜色为暗红色。元素All. 5 重量 ％FeO.1 重量 ％BrO. 3 重量 ％起始于干燥材料(试样A)，制备指定饱含大气水分的试样。更具体而言,试样B、C、D和E分别以10%RH、20%RH、40%RH和80%RH的指定湿度制备。所述湿度反映出当将其试样保持在预定湿度的空气中足以使试样相对于湿气与所述气氛的交换实现在其中的平衡状态的时间时指示干燥剂的状态。在所述试样平衡阶段，围绕试样的空气的相对湿度通过合适的加湿工具保持在给定值。或者，可引导具有指定相对湿度的空气流通过试样直至试样达到平衡状态。 0%相对湿度的试样A相当于在干燥步骤以后直接由实施例1得到的试样，其中使试样在 0%相对湿度的气氛中冷却。比色试验然后使用PerkinElmer Lambda900分光计(150_积分球)使用CIE光源C和2°的观察角，并将其标定至标准白(Spectra丨on，反射率标准)而测量实施例1中所得试样
的颜色。结果使用L*a*b*体系表不，其中L*表不売度(该值越闻，则色调越浅)，a*为红/绿组分(正值为红色，负值为绿色)，且b*为黄/蓝组件(正值为黄色，负值为蓝色)。表1.
权利要求
1.一种多段指示干燥剂，其包含a)至少一种硅铝共凝胶，b)至少一种铁料源，和c)至少一种溴化物料源，其中所述至少一种铁料源和所述至少一种溴化物料源至少部分地负载于硅铝共凝胶上，优选通过浸溃而负载于其上。
2.根据权利要求1的多段指示干燥剂，其中所述至少一种硅铝共凝胶至少部分地以珠粒或颗粒的形式，优选作为珠粒存在。
3.根据权利要求1或2的多段指示干燥剂，其中所述至少一种铁料源基于其中存在的 Fe，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，以O. 05-0. 2重量％的量存在，其中优选至少一种铁料源的量为O. 06-0. 16重量％，更优选O. 07-0. 14重量％，更优选O. 08-0. 12重量％，甚至更优选O. 09-0. 11重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的多段指示干燥剂，其中所述至少一种溴化物料源基于其中存在的Br，相对于指示干燥剂的总重量，优选相对于指示干燥剂中包含的组分a)、b)和c)的总重量，以O. 1-0. 5重量％的量存在，其中优选至少一种溴化物料源的量为O.2-0. 45重量％，更优选O. 25-0. 40重量％，甚至更优选O. 30-0. 38重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的多段指示干燥剂，其中所述硅铝共凝胶基于硅铝共凝胶的重量包含O. 1-10重量％A1，优选O. 5-5重量％A1，更优选1_2重量％，更优选1. 2-1. 8重量％，更优选1. 4-1. 6重量％，甚至更优选1. 45-1. 55重量％A1。
6.根据权利要求1-5中任一项的多段指示干燥剂，其中所述Fe:Br摩尔比为O.2-0. 8:1,优选 O. 3-0. 6:1,更优选 O. 33-0. 55:1,更优选 O. 35-0.5:1，甚至更优选O.37-0. 45:1。
7.根据权利要求1-6中任一项的多段指示干燥剂，其中所述干燥剂的第一颜色变化在小于或等于14%RH，优选小于或等于8%RH，更优选小于或等于5%RH，甚至更优选小于或等于 3%RH的相对湿度下出现。
8.根据权利要求1-7中任一项的多段指示干燥剂，其中所述干燥剂的第二颜色变化在 15-50%RH，优选20-45%RH，更优选25_40%RH，甚至更优选28_38%RH的相对湿度下出现。
9.根据权利要求1-7中任一项的多段指示干燥剂，其中起始于相对干燥的条件，干燥剂在至少95%RH，优选至少90%RH，更优选至少70%RH，更优选至少50%RH，更优选至少45%RH， 甚至更优选至少40%RH的相对湿度下变成无色。
10.一种制备多段指示干燥剂的方法，其包括如下步骤(i)提供至少一种硅铝共凝胶；( )将硅铝共凝胶用至少一种铁料源浸溃；(iii)将硅铝共凝胶用至少一种溴化物料源浸溃；和(iv)将浸溃的硅铝共凝胶干燥；其中在步骤(iv)中，任选将浸溃的硅铝共凝胶在其干燥以前洗涤，且其中优选步骤(ii)和(iii)通过将硅铝共凝胶用至少一种铁料源和至少一种溴化物料源浸溃而至少部分地同时进行。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(i)中提供的硅铝共凝胶基于硅铝共凝胶的重量包含O. 1-10重量％A1，优选O. 5-5重量％A1，更优选1_2重量％，更优选1. 2-1. 8重量％， 更优选1. 4-1. 6重量％，甚至更优选1. 45-1. 55重量％A1。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述至少一种铁料源包含Fe(II)和/或 Fe(III)料源，优选Fe(III)料源，其中所述Fe(III)料源优选包含Fe(III)盐，更优选 (NH4) Fe (SO4) 2 和 / 或 KFe (SO4)2,甚至更优选(NH4) Fe (SO4)20
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述至少一种溴化物料源包含选自如下的溴盐NaBr、KBr> CaBr> MgBr> (NH4) Br及其两种或更多种的混合物,其中至少一种溴化物料源优选包含NaBr和/或(NH4) Br,更优选NaBr。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中步骤(ii)和(iii)通过将硅铝共凝胶用包含至少一种铁料源和至少一种溴化物料源的浸溃溶液浸溃，优选通过浸泡和/或通过初湿含浸技术而同时进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述浸溃溶液为优选具有O.5-5. 0，优选O. 8-3. 0，更优选O. 9-2. O,更优选1. 0-1. 6，更优选1. 1-1. 5，甚至更优选1. 2-1. 4的pH的水溶液。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述浸溃溶液包含O.5-4重量％溴化物，优选1-3重量％，更优选1. 5-2. 5重量％，更优选1. 7-2. 2重量％，更优选1. 9-2. O重量％，甚至更优选1. 92-1. 96重量％溴化物，且其中浸溃溶液另外包含O. 02-0. 2重量％铁，优选O. 05-0. 15 重量％，更优选O. 07-0. 13重量％，更优选O. 08-0. 11重量％，更优选O. 085-0. 10重量％，甚至更优选O. 090-0. 096重量％铁。
17.根据权利要求10-16中任一项的方法，其中在步骤(ii)和/或(iii)以前，使硅铝共凝胶饱含水，优选通过浸泡于其中，其中用于该效果的水优选为蒸馏水。
18.根据权利要求10-17中任一项的方法，其中步骤(ii)和/或(iii)中的浸溃通过浸泡和/或通过初湿含浸而进行优选O. 5-24小时，更优选1-16小时，更优选4-12小时，更优选6-10小时，甚至更优选7-9小时。
19.根据权利要求10-18中任一项的方法，其中步骤(iv)中的干燥在80-220°C，优选 100-190°C，更优选120-170°C，更优选130-160°C，甚至更优选140_150°C的温度下进行，其中所述干燥优选进行O. 2-8小时，更优选O. 5-4小时，甚至更优选1-2小时的时间。
20.可根据权利要求10-19中任一项的方法得到的多段指示干燥剂。
21.根据权利要求1-9和20中任一项的多段指示干燥剂作为干燥剂和/或在监控水分中的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中所述多段指示干燥剂用于气体干燥塔、变压器通气器、罐通气器、电子保护设备，特别是电信系统，实验室干燥器，和/或涉及材料包装的应用中，特别是卫生护理和/或医药产品的包装中，其中多段指示干燥剂优选用于容器和/或容器盖或结合干燥剂材料的塞子中。
全文摘要
本发明涉及多段指示干燥剂，其包含a)至少一种硅铝共凝胶，b)至少一种铁料源，和c)至少一种溴化物料源，其中所述至少一种铁料源和所述至少一种溴化物料源至少部分地负载于硅铝共凝胶上。还提供了多段指示干燥剂的制备方法和用途。
文档编号B01D53/28GK103052434SQ201180038499
公开日2013年4月17日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月9日
发明者A·西格尔, J·奥托, T·埃卡德特, S·哈恩 申请人:巴斯夫欧洲公司