催化剂的制作方法

专利名称：催化剂的制作方法
催化剂
本发明涉及一种新型三元钼合金催化剂、以及催化剂的用途，尤其是氧还原催化 剂在诸如质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料电池中的用途。
燃料电池是一种包含通过电解质隔开的两个电极的电化学电池。将诸如氢气、醇 如甲醇或乙醇、或甲酸的燃料供应至正极并将诸如氧气或空气的氧化剂供应至负极。在电 极处发生电化学反应，并将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂以促进 燃料在正极处的电化学氧化和氧气在负极处的电化学还原。
通常根据所使用电解质的本质对燃料电池进行分类。在质子交换膜(PEM)燃料电 池中，电解质为固体聚合物膜。所述膜电绝缘但可传导离子。在所述PEM燃料电池中，所述 膜可传导质子，且在正极处产生的质子穿过所述膜而传输到负极，在所述负极处其与氧气 化合以形成水。
PEM燃料电池的主要组件称作膜电极组件(MEA)并基本由五个层构成。中心层是 聚合的离子传导性膜。在离子传导性膜的任一侧上，存在电催化剂层，其含有设计用于特定 电催化反应的电催化剂。最后，与各个电催化剂层相邻地，存在气体扩散层。所述气体扩 散层必须使得反应物到达电催化剂层并必须传导电流，所述电流是通过电化学反应而产生 的。因此，气体扩散层必须多孔并导电。
常规地，通过下文中列出的多种方法能够构造MEA
(i)可将电催化剂层施加到气体扩散层上以形成气体扩散电极。能够将两个气体 扩散电极放置到离子传导性膜的每一侧上并层压在一起以形成五个层的MEA ；
(ii)可将电催化剂层施加到离子传导性膜的两个面上以形成涂有催化剂的离子 传导性膜。随后，将气体扩散层施加到所述涂有催化剂的离子传导性膜的两个面上。
(ii)由在一侧上涂布有电催化剂层的离子传导性膜、与所述电催化剂层相邻的气 体扩散层和在所述离子传导性膜的另一侧上的气体扩散电极能够形成MEA。
典型地，对于大部分应用，需要数十个或数百个MEA以提供足够的电力，从而组装 多个MEA以构成燃料电池堆。使用场流板将MEA隔开。所述板发挥几种功能向MEA供应 反应物；移除产物；提供电连接；以及提供物理支撑。
用于燃料氧化和氧还原的电催化剂典型地是以钼或钼与一种或多种其他金属的 合金为基础的。所述钼或钼合金催化剂能够为非负载型的纳米级粒子的形式(例如金属黑) 或能够作为离散的非常高表面积的纳米粒子沉积到载体材料上(负载的催化剂)。电催化剂 还能够为沉积到载体材料上的涂层或扩展膜的形式。对催化剂、尤其是具有更高活性和/ 或稳定性并因此更有效地利用昂贵的钼催化剂的氧气还原催化剂进行了持续的研究。这使 得燃料电池的性能能够提高或催化剂的载荷(并因此成本)下降，或实现两种利益的结合。
本发明的目的是提供一种催化剂，在用于电化学电池中、尤其是用作PEM燃料电 池中的氧气还原催化剂时，所述催化剂显示了比现有技术的催化剂更高的活性以及更好的 寿命稳定性。
因此，本发明提供一种钼合金催化剂PtXY，其中X是过渡金属(钼、钯或铱除外)且 Y是在酸性环境中比X更不易浸出的过渡金属(钼、钯或铱除外)，所述钼催化剂PtXY的特征在于，在所述合金中，钼的原子百分比为20. 5^40原子％，X的原子百分比为40. 5^78. 5原子％，且Y的原子百分比为f 19. 5原子％。适当地，钼的原子百分比为2Γ30原子％，X的原子百分比为55 72原子％且Y的原子百分比为3 16原子％。
在《热力学稳定性》(Thermodynamic Stability)以及也在《电化学系列》 (Electrochemical Series)的上下文中对特定的过渡金属的相对可浸出性进行了描述；然而，《实用贵金属》(Practical Nobility),其包括在pH和电势范围内存在免蚀态和钝化的区域，是在电化学应用中的行为的更好指南。各种金属的Pourbaix图代表作为pH和电势的函数的稳定电化学相的详细绘图，使得对于不同的过渡金属，能够在特定条件下对稳定性物种进行横向比较。在the Pourbaix Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions (由 the National Association of Corrosion Engineers 出版冲可发现这种图。该文章还包括《热力学》和《实用贵金属》两者中对依次的43种不同金属的分类。作为实例，对于选择的金属，《实用贵金属》(Practical Nobility)的这种顺序的子集是
最稳定的Nb=Ta>Ir Pt>Ti>Cu>Cr>Fe>Ni>Co 最不稳定的
由此易于浸出的过渡金属如Co、Fe和Ni=X作为X2+或X3+离子在燃料电池的运行条件下稳定，所述运行条件由在低pH〈2和相对于RHE的电势为(Tl. 2下的窗口代表，因此易于在酸性电解质中从纳米粒子催化剂表面浸出。相反，不易浸出的金属Cu、Cr保持免蚀态或在要求的pH和电势范围的一部分上被钝化，具有高稳定性的某些元素Ta、Nb=Y在这些 pH和电势范围内以钝化的Y2O5的形式稳定，且贵金属也显示了高稳定性，同时仅有Pt在酸性条件下在超过O. 9V时发生腐蚀。
应注意，这些分类典型地涉及纯过渡金属元素的金属基材的行为而不是本发明的三元纳米粒子催化剂的行为，由此一旦将组分并入小纳米粒子中，某些金属的相对可浸出性和浸出程度会与上述系列不同；要求对具体组成进行最终测量以精确表征金属的可浸出性。
适当地，钼在合金中原子百分比为24 30原子％。
适当地，X在合金中原子百分比为55 72原子％。
适当地，Y在合金中原子百分比为3 16原子％。
适当地，X为镍、钴、铬、铜、钛或锰；更适当地，镍、钴、铬或铜；并优选镍或钴。
适当地，Y为钽或铌。
在本发明的一个实施方案中，提供一种PtXTa合金，其中X为如上所限定的(适当地为镍、钴、铬、铜、钛或锰)，特征在于，钼的百分比为20. 5 40原子％，Ta的百分比为f 19. 5 原子％且X的百分比为40. 5^78. 5原子％。适当地，钼的原子百分比为2Γ30原子％，X的原子百分比为55 72原子％且Ta的原子百分比为3 16原子％。
在本发明的第二实施方案中，提供一种PtXNb合金，其中X为如上所限定的，(适当地为镍、钴、铬、铜、钛或锰)，特征在于，钼的百分比为20. 5 40原子％，Nb的百分比为1 19. 5 原子％且X的百分比为40. 5^78. 5原子％。适当地，钼的原子百分比为2Γ30原子％，X的原子百分比为55 72原子％且Nb的原子百分比为3 16原子％。
在本文中，“原子％”是指原子百分比，即基于全部Pt、X和Y的原子或摩尔的百分数，且不考虑任何其他非金属组分(例如碳)。术语“合金 ”是指，存在至少一部分相互作用并将X和Y金属并入Pt的晶格中，但所述并入(尤其是Y金属)不必均匀地遍及整个合金粒子。
通过本领域技术人员所已知的标准程序，例如通过对样品的湿法分析消化以及随后通过诱导耦合等离子体(ICP)发射光谱，可确定金属在合金中的原子百分比。
本发明的催化剂能够在燃料电池中作为非负载型的催化剂(例如作为金属黑)或作为负载的催化剂(即分散在载体材料上)使用；优选将本发明的催化剂作为负载的催化剂使用。适当地，基于负载的催化剂的总重量，PtXY合金的量为5 80重量％，优选2(Γ80重量％。在根据本发明的负载的催化剂中，将PtXY合金适当分散在导电载体材料上，例如导电碳如油炉黑、超导黑、乙炔黑或它们的热处理的并石墨化的版本，或碳纳米管或纳米管。如果将催化剂足够良好地分散在表面上以提供所需要的电导率，则还可能使用不导电的载体材料例如无机金属氧化物粒子。本发明的催化剂优选主要由分散在导电碳材料上的PtXY 合金构成。不例性的碳包括Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot Vulcan XC72R和石墨化的 XC72R、以及Denka乙炔黑。在一个实施方案中，碳载体为抗腐蚀性的碳载体。“抗腐蚀性” 是指，碳材料比高表面积的碳例如Akzo Nobel Ketjen EC300J的抗腐蚀性高至少20倍并比Cabot Vulcan XC72R的抗腐蚀性高至少10倍，其中在电化学电池中在高电势(相对于 RHE>1V)在恒压保持试验期间确定碳腐蚀速率。能够对腐蚀电流或作为碳腐蚀反应的产物的二氧化碳的挥发速率的测量进行监控并转换为碳的重量损失以用于对不同的碳类型进行比较的目的。在J.Power Sourcesl71, (2007)，18-25和其中的参考文献中对用于不同碳类型的这种程序和结果进行了说明。
本发明还提供制造本发明催化剂的方法。通过从溶液中化学沉积的方法可制备本发明的催化剂，所述方法涉及例如将碳载体分散在水中以形成浆料，并向该浆料中添加溶解的钼盐。单独地,将组分Y的盐溶于合适溶剂如浓酸(例如盐酸)或醇(例如乙醇)中并添加至组分X的盐溶液中。将含有X和Y的溶液添加至钼/碳悬浮液中。通过过滤回收所述催化剂，洗涤并干燥。然后在惰性(例如N2)或还原(例如H2)气氛中在高温下对催化剂样品进行退火。用于制备催化剂的替代性化学沉积法对技术人员是已知的。这些方法包括使用类似的方法但使用可溶于热水溶液中的替代的钼前体和贱金属前体。能够使用其他碱将金属沉淀到碳载体上。沉积金属的顺序能够变化或能够同时沉积所有金属。其他化学沉积制备还包括初始润湿法，其中使用金属盐的水溶液或有机溶液将金属盐吸附入碳载体中并将溶剂除去。还另一种方法是从商购获得的碳负载的钼催化剂开始并通过上述方法中的一种或其他方法沉积贱金属。为了形成最终的催化剂，必须将在沉积金属之后分离的材料进行还原并合金化。通过使用碳热工艺能够实现该目的，其中在惰性气氛中将未还原的前体加热至使得发生还原和合金化的温度。该步骤还能够在还原(例如5%的H2在N2中)气氛中实施。还能够使用用于制备金属纳米粒子的方法。在此情况中，在表面活性剂存在下通过诸如硼氢化物的合适还原剂将金属盐还原并将制得的纳米粒子吸附在碳载体上。还可通过从溶液中化学沉积的替代工艺如物理气相沉积(例如溅射涂布或真空蒸发)、化学气相沉积、电沉积或无电镀覆制造本发明的催化剂。采用这些制备路线，可不必实施任何最终处理来制造本发明所需要的合金催化剂。
或者，通过从 溶液中化学沉积的方法可制备本发明的催化剂，所述方法涉及例如将碳载体分散在水中以形成浆料，并将与组分X的盐的溶液混合的溶于浓酸中的组分Y的盐添加至该浆料中。通过过滤回收所述前体材料，洗涤并干燥。然后在惰性(例如N2)或还原(例如H2)气氛中在高温下对所述材料进行退火。将该材料重新分散在水中以形成浆料， 并将溶解的钼盐添加至该浆料中。通过过滤回收所述催化剂，洗涤并干燥。然后在惰性(例如N2)或还原(例如H2)气氛中在高温下对所述催化剂进行退火。
或者，通过从溶液中化学沉积的方法可制备本发明的催化剂，所述方法涉及例如将碳载体分散在水中以形成浆料，并将与组分X的盐的溶液混合的溶于浓酸中的组分Y的盐添加至该浆料中。当X和Y的沉积完成时，不回收前体材料，而是添加溶解的Pt盐。通过过滤回收所述催化剂，洗涤并干燥。然后，在惰性(例如N2)或还原(例如H2)气氛中在高温下对所述催化剂进行退火。
还另一种方法是将Pt和组分Y沉积到一起。通过过滤回收所述前体材料，洗涤并干燥。然后在惰性(例如N2)或还原(例如H2)气氛中在高温下对所述材料进行退火。将该材料重新分散在水中以形成浆料，并将溶解的组分X的盐添加至该浆料中。通过过滤回收所述催化剂，洗涤并干燥。然后在惰性(例如N2)气氛中在高温下对所述催化剂进行退火。
在另外的方面中，对本发明的催化剂进行外非原位(例如在酸性或碱性环境中对本发明的催化剂进行处理或对所述催化剂实施电化学循环)或原位(例如对包含本发明催化剂的电极或MEA进行电化学循环)加工处理，从而从催化剂粒子的外层中浸出金属X。例如，如同在 ECS Trans·，11 (I) 1267-1278 (2007)，S.C. Ball，S. L. Hudson, D. Thompsett 和 B. Theobald中关于Pt3Co/碳催化剂所述的，通过在80°C下在O. 5M的硫酸中将催化剂粉末搅拌24小时以除去金属X，采用将催化剂粉末在液体酸中进行简单浸出。还可采用对粉末或电极进行化学或电化学浸出或去合金化的其他方法。
适当地，将金属X的40 95%、优选40 90%从原始催化剂中浸出。存在金属Y充当稳定剂并防止X从整个催化剂粒子中完全滤出，由此导致催化剂粒子在外层中富集Pt并在核心中富集金属X。由于从外层中除去金属X，所以外层中的Pt晶格相对于纯Pt表面拉紧并收缩，导致对于氧还原的活性提高。在粒子内存在Y进一步限制了 X从粒子下层中的溶解，提高了活性改进的催化剂的长期稳定性。
加工处理之后的催化剂的特征在于，体积组成为27、1原子％的钼、3飞9原子％的 X和I 45原子％的Y，适当地27 85原子％的钼、6 69原子％的X和I 42原子％的Y。
由此，本发明另外的方面提供一种经浸出的钼合金催化剂，其具有27 91原子％的钼、3飞9原子％的X和f 45原子％的Y的体积组成，适当地为27 85原子％的钼、6飞9原子％的 X和f 42原子％的Y，其中X是过渡金属(钼、钯或铱除外)且Y是在酸性环境中比X 更不易浸出的过渡金属(钼、钯或铱除外)，通过从钼合金催化剂PtXY中浸出4(Γ95% (适当地为40、0%)的X可得到所述经浸出的钼合金催化剂，其中X和Y为对于所述经浸出的钼合金催化剂所限定的，且其中钼的原子百分比为20. 5 40原子％，Χ的原子百分比为40. 5^78. 5 原子％且Y的原子百分比为f 19. 5原子％。通过上述非原位或原位加工处理来实施浸出工艺。
本发明的催化剂材料和上述经浸出的催化剂作为电极尤其是酸电解质燃料电池的氧还原电极(气体扩散电极)例如PAFC或PEMFC中的活性组分特别有用。在另外的方面中，本发明提供包含根据本发明的催化剂的电极。在优选实施方案中，所述电极为负极。所述催化剂可以为非负载型的或沉积在载体优选导电载体上。使用沿用已久的技术范围，将催化剂沉积到多孔气体扩散基材(GDS)上。关于PAFC电极，通常将所述催化剂与疏水性氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的水悬浮液混合，以充当聚合粘合剂，并通过诸如直接过滤、过滤器转印、丝网印刷(如同在例如US4，185，131中所述)或干粉真空沉积(如US4，175，055中所述)，将制得的絮凝的材料施加到GDS上。关于PEMFC的应用，还可将催化剂配制成包含水性和/或有机溶剂的油墨形式或质子传导性聚合物的溶液形式。使用诸如喷雾、印刷和刮刀法将所述油墨沉积到基材上。
典型的气体扩散基材包括非机织纸或网、或机织碳布，所述非机织纸或网包含碳纤维和热固性树脂粘合剂的网络(例如得自日本Toray Industries Inc.的碳纤维纸 TGP-H系列或得自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或得自德国SGL TechnologiesGmbH 的Sigracet 系列或得自 Ballard Power Systems Inc 的AvCarb 系列)。在并入MEA中之前，可对碳纸、网或布做进一步处理以使其更易于润湿(亲水性)或更防潮(疏水性)。任何处理的本质都取决于燃料电池的类型和所使用的操作条件。通过浸溃从液体悬浮液中并入诸如无定形炭黑的材料能够使得基材更易于润湿，或通过利用聚合物如PTFE 或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液对基材的孔结构进行浸溃，随后干燥并加热超过聚合物的熔点能够使所述基材更具疏水性。关于诸如PEMFC的应用，还可将微孔层施加到气体扩散基材的接触电催化剂层的面上。所述微孔层典型地包含炭黑和聚合物如聚四氟乙烯 (PTFE)的混合物。
在本发明另外的实施方案中，将本发明的催化剂应用于贴花法转印基材上。因此， 本发明另外的方面提供一种包含本发明催化剂的贴花法转印基材。所述转印基材可以为本领域技术人员所已知的任意一种合适的转印基材，但优选为聚合材料如聚四氟乙烯(PTFE) 或聚丙烯(尤其是双轴取向的聚丙烯Β0ΡΡ)或涂有聚合物的纸例如涂有聚氨酯的纸。所述转印基材还可为有机硅脱模纸或诸如铝箔的金属箔。然后通过本领域技术人员所已知的技术将本发明的催化剂转移至气体扩散基材上，或在用于PEMFC的情况中，转印至质子传导性膜上以形成涂有催化剂的膜(CCM)。因此，本发明另外的方面提供包含本发明的催化剂的涂有催化剂的膜。
可将本发明的电极直接用于燃料电池如PEM燃料电池中，其中电解质为固体质子交换膜。或者，可将本发明的电极用于磷酸燃料电池中，其中电解质为在支撑性基体如碳化硅中的液体磷酸。因此，本发明另外的方面提供一种包含本发明的电极的燃料电池，尤其是 PEM燃料电池或磷酸燃料电池。
尽管本发明的催化剂在PEM和磷酸燃料电池中具有特殊的应用，并参考该用途对本发明的催化剂进行了详细说明，但是所述催化剂还可用于其他燃料电池或其他应用中。 特别地，本发明的催化剂还可用于聚苯并咪唑(PBI)掺杂的燃料电池、直接甲醇燃料电池 (DMFC)和碱性电解质燃料电池(AFC)中。
现在参考如下实例对本发明进行更详细地说明，如下实例用于显示本发明而不是限制本发明。
实施例1
将五氯化钽(16. 5g)溶于浓盐酸(60ml)中并添加至氯化钴(II) (43. 89g)在水 (200ml)中的溶液中。将制得的溶液添加至将Ketjen EC300J碳(35. OOg)分散在水(6L) 中的浆料中。利用IM的NaOH将经搅拌的浆料中和至pH8。当pH在8处稳定时，添加四氯亚钼酸钾(potassium tetrachlorophatinite) (32. 18g)溶于水(500ml)中的溶液。在将浆料温热至60°C之后，添加IM的NaOH，直至pH在8处稳定。将浆料冷却，过滤收集，用水 洗涤并在105°C下干燥。收率=80. 7g。
在队中在1000°C下对10. Og产物退火2小时。收率=7. 89g。
金属化验(重量%) Pt=21. 3%, Co=15. 3%, Ta=12. 0%(Pt25. l:Co59. 7:Tal5. 2 原子%)。
实施例2
将五氯化钽(5. 79g)溶于浓盐酸(20ml)中并添加至氯化钴(II) (54. 73g)在水 (250ml)中的溶液中。将制得的溶液添加至将Ketjen EC300J碳(35. OOg)分散在水(6L) 中的浆料中。利用IM的NaOH将经搅拌的浆料中和至pH8。当pH在8处稳定时，添加四氯 亚钼酸钾(32. 18g)溶于水(500ml)中的溶液。在将浆料温热至60°C之后，添加IM的NaOH， 直至pH在8处稳定。将浆料冷却，过滤收集，用水洗涤并在105°C下干燥。收率为74.83g。
在队中在1000°C下对10. Og产物退火2小时。收率=7. 66g。
金属化验(重量%) Pt=23. 3%, Co=20. 3%, Ta=2. 80%(Pt24. 9:Co71. 9:Ta3. 2 原 子%)。
实施例3
使用五氯化钽(27.5g)、氯化钴(II) (54.87g)和 Ketjen EC300J 碳(38.34g)，但 不添加四氯亚钼酸钾，使用实施例1和2中所述的程序，制备了样品。分离IOg样品并在与 实施例1和2相当的条件下退火以制造Co3Ta/C(收率=7. 94g)。然后使用上述沉积技术中 的一种技术沉积钼。
权利要求
1.一种钼合金催化剂PtXY，其中X是过渡金属(钼、钯或铱除外)且Y是在酸性环境中比X更不易浸出的过渡金属(钼、钯或铱除外)，所述钼催化剂PtXY的特征在于，在所述合金中，钼的原子百分比为20. 5^40原子％，X的原子百分比为40. 5^78. 5原子％，且Y的原子百分比为f 19. 5原子％。
2.根据权利要求1的钼合金催化剂，其中X为镍、钴、铬、铜、钛或锰。
3.根据权利要求1或2的钼合金催化剂，其中Y为钽或铌。
4.根据权利要求广3中任一项的钼合金催化剂，其中所述催化剂是非负载型的。
5.根据权利要求Γ3中任一项的钼合金催化剂，其中所述催化剂负载在导电载体材料上。
6.—种电极,包含根据权利要求1 5中任一项的催化剂。
7.根据权利要求6的电极，其中所述电极为负极。
8.一种贴花法转印基材，其包含根据权利要求1飞中任一项的催化剂。
9.一种涂有催化剂的膜，其包含根据权利要求广5中任一项的催化剂。
10.一种磷酸燃料电池，其包含根据权利要求1飞中任一项的催化剂。
11.一种质子交换膜燃料电池，其包含根据权利要求广5中任一项的催化剂。
12.—种经浸出的钼合金催化剂，其具有27 91原子％的钼、3 69原子％的X和1 45 原子％的Y的体积组成，适当地为27 85原子％的钼、6飞9原子％的X和f 42原子％的Y， 其中X是过渡金属(钼、钯或铱除外)且Y是在酸性环境中比X更不易浸出的过渡金属(钼、 钯或铱除外)，通过从钼合金催化剂PtXY中浸出4(Γ95%的X可得到所述经浸出的钼合金催化剂，其中X和Y为对于所述经浸出的钼合金催化剂所限定的，且其中钼的原子百分比为 20. 5^40原子％，X的原子百分比为40. 5^78. 5原子％且Y的原子百分比为f 19. 5原子％。
全文摘要
本发明公开了一种铂合金催化剂PtXY，其中X是过渡金属(铂、钯或铱除外)且Y是在酸性环境中比X更不易浸出的过渡金属(铂、钯或铱除外)，所述铂催化剂PtXY的特征在于，在所述合金中，铂的原子百分比为20.5~40原子%，X的原子百分比为40.5~78.5原子%，且Y的原子百分比为1~19.5原子%。
文档编号B01J23/89GK103068482SQ201180037892
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年8月3日
发明者B·R·C·西奥博尔德, S·C·B·巴尔, R·L·奥马利, D·汤姆塞特, G·A·哈德斯 申请人:庄信万丰燃料电池有限公司