专利名称：可用于燃料电池用聚合物膜合成的含硫的三嗪单体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于合成构成燃料电池中的固体电解质或膜的聚合物的单体，所述单体特别以磺化的形式。本发明更具体地涉及包含具有三嗪环的基本结构单元的芳族化合物类型的上述单体。
背景技术：
当前对燃料电池的关注来自它们以相对高的收率和低环境污染物排放将化学能转换成电能的能力。该类电化学装置的使用目前从汽车工业延伸至便携式计算机、移动电话、固定式发电和包括海洋和空间探索在内的其它应用。首先应记住的是，燃料电池是电化学能发生器，其中保持氢气与氧气之间的化学反应处于控制之下， 该反应产生水(电解的逆反应)。它产生电能和热。其中的电解质通常由传导质子，并能够分隔反应实体的PEM(聚合物电解质膜)构成，其由两个非常不同的纳米相构成:一方面是提供机械完整性、不透水性和不透气性(气体是氏和02)的疏水性部分，而另一方面是由窄的亲水性通道构成的磺化部分，亲水性通道能使质子通过，由此提供电池的离子导电性。聚合物膜位于电池的阳极和阴极之间，这样的组件常称为"MEA"(膜电极组件)。该类燃料电池、MEA组件及它们的一般运行原理是公知的。在极为大量的文献中已有描述；可提及的实例有Renaud Souzy&Bruno Ameduri的标题为"Functional fluoropolymers for fuel cell membrane〃的综述性文章(Prog.PolymerSc1.，30(2005), 644-687)，和专利申请 W02005/006472、W02006/012953, W02006/012954,W02006/100029 和 W02008/125174。作为PEM燃料电池的良好候选的聚合性材料，其机械、物理和化学性质必须满足非常高的要求。理想地，希望MEA组件能够在相对高的温度下(在PEM电池的情况下为60-100° C，在称为DMFC的甲醇电池的情况下高达160° C)、同时暴露于特别高的湿度和接近O的酸性pH值下运行数千小时。在该类条件下，大多数已知的聚合物，无论脂族类或芳族类聚合物都会发生分解。例如以名称Nafionx'或FlemioivH肖售的衍生自全氟磺酸的脂族共聚物已被广泛用作氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型燃料电池中的导电膜。尽管离子导电性非常好，并且化学稳定性高，但是Nafion 型聚合物的使用首先
不适合用于甲醇型燃料电池，这是由于因为所述膜对甲醇的渗透性显著增高，所述在最高操作温度下的性能降低。NafionK'型聚合物在电池运行时的另一已知缺点是它们的化学稳定性相对有限。这是因为已知全氟聚合物会吸收大量的水，这会造成反复的尺寸变化和膜的溶胀:在连续停止和启动燃料电池的过程中，干燥和润湿的重复循环会导致其对气体012和02)的渗透性增加；该渗透性增加会造成过氧化氢和自由基(OH)的形成，其许多机制可造成膜的快速降解和燃料电池寿命的过早结束。为了限制这些尺寸变化并由此改善膜的耐用性，已特别提出加入第二含氟聚合物作为增强性聚合物，特别是膨体微孔PTFE(聚四氟乙烯)(或〃ePTFE〃)，由此形成更强韧的复合膜(参见例如US6495209)。最后，聚合物的另一主要缺点是它们的合成成本，更不用说其不再符
合当今对于环境和健康的要求和安全法规的基础化学的要求。因此，过去已尝试进行了许多研究以降低PEM膜的成本。
已特别提出用芳族聚合物替代以上的脂族聚合物，芳族聚合物成本较低，而且具有显示出对气体饵和02)的渗透性下降的优点。该类聚合物的实 例是例如以名称“Udel〃或"Radel ”销售的聚(亚芳基-醚-砜)，或例如以名称“PEEK”销售的聚(醚-醚-酮)。以上的芳族聚合物一旦被磺化，其目前
仍不能实现氟化脂族聚合物所能给予的性能与成本的平衡。此外，这些芳族聚合物通常与ePTFE-型聚合物的混合不佳，由此产生的膜不容易用ePTFE聚合物增强，这样的增强需要通过等离子体、或通过在非常强烈的化学介质中的化学途径对ePTFE聚合物的初步表面处理(参见，例如标题为〃Challenging reinforced composite polymerelectrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-1mpregnated expanded PTFE for fuel cell applications 〃的文章,Xiaobing Zhu 等人,J.Mat.Chem.，2007，386-397)。芳族型聚合物的其它实例最近已描述于专利文件US2005/0221135和US7037614中。它们是磺化的三嗪聚合物，其单体通过醚(-0-)桥连接。但是这些文献中描述的合成复杂、昂贵且难以重复。此外，已发现它们的化学稳定性和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够好，而且该处理还需要其它复杂且昂贵的化学反应。
发明内容
在研究过程中，本申请人公司已发现新的芳族单体，更具体地是包含特定的三嗪环的单体，其可用于可至少部分地克服上述缺点的聚合物膜的合成。本发明三嗪单体是下式的含硫的三嗪单体:
权利要求
1.含硫的三嗪单体，其对应于下式(T):
2.权利要求1的三嗪单体，其中Zl和Ζ2相同或不同，并选自卤素、羟基、硫醇及它们的混合物。
3.权利要求2的三嗪单体，其对应于对应于下式:
4.权利要求3的三嗪单体，其中Z1和Z2相同或不同，并且是卤素。
5.权利要求4的三嗪单体，其对应于对应于下式:
6.权利要求4的三嗪单体，其对应于下式:
7.权利要求1-6中任一项的三嗪单体,所述单体是带有至少一个磺酸基-SO3H或一个磺酸盐基-SO3M(Μ表示碱金属阳离子)的磺化的单体。
8.权利要求7的三嗪单体，其中所述磺酸基或磺酸盐基由至少一个苯基或亚苯基带来，或任选由所述苯基或亚苯基的至少一个取代基带来。
9.用于通过前述权利要求中任一项的至少一种三嗪单体的缩聚来合成三嗪聚合物的方法。
10.前述权利 要求中任一项的三嗪单体用于制备能够在PEM型燃料电池中使用的聚合物膜的用途。
全文摘要
可用于合成PEM型燃料电池的聚合物膜的含硫的三嗪单体，所述单体对应于对应于下式其中符号Tz表示1,3,5-三嗪环；符号X1和X2相同或不同，并表示S、SO或SO2；符号Ar1、Ar2、Ar4和Ar5相同或不同，并表示取代或未取代的亚苯基；符号Ar3表示取代或未取代的苯基；符号Z1和Z2相同或不同地选自卤素、羟基、烷氧基、硫醇、羧基、羧酸酯、氨基、氨磺酰、酰氯、磺酰氯、磺酰氟、异氰酸酯及它们的混合物。
文档编号B01D71/62GK103222095SQ201180038234
公开日2013年7月24日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年8月4日
发明者M·费杜尔科 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司