蜂窝状结构体及其制造方法、以及催化剂载持蜂窝状结构体的制作方法

专利名称：蜂窝状结构体及其制造方法、以及催化剂载持蜂窝状结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝状结构体及其制造方法。具体来说，涉及一种能够在抑制压カ损失上升的同时，能够载持较多的催化剂的、适于用作催化剂载体的蜂窝状结构体。本发明还涉及ー种制造这样的蜂窝状结构体的蜂窝状结构体的制造方法。
背景技术：
历来，提出有在催化剂载体上载持了浄化用催化剂的排气浄化装置，以用于浄化汽车用、建筑机械用、产业用固定发动机、以及燃烧设备等排出的排气中所含有的被净化成分。作为被净化成分，列举有ー氧化炭(CO)、炭化氢(He)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等。作为这样的排气浄化装置用的催化剂载体，例如可以采用具有多孔质隔壁的蜂窝状结构体，所述隔壁将所述结构体划分形成多个作为流体流路的孔格(セル)(例如參照专利文献1、2)。浄化用催化剂载持于蜂窝状结构体的隔壁表面、多孔质细孔的内部。蜂窝状结构体可以通过以下的制造方法进行制造。首先，将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼得到坯土。将得到的坯土挤压成形为孔格形状从而得到蜂窝状成形体。将得到的蜂窝状成形体干燥、烧成以制造成蜂窝状结构体。又，作为气孔率高、強度高的多孔质陶瓷的制造方法，公开有以下的制造方法等。一制造方法包括在980Pa压カ下，形成含有吸水量为5 30ml/g的吸水性聚合物粒子、陶瓷原料以及水的混合物的步骤；以及将得到的成形物加热、烧成的步骤(例如，參照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I日本专利公开2009-242133号公报专利文献2日本专利第4246475号公报专利文献3日本专利第4540094号公报

发明内容
发明要解決的技术问题然而，上述专利文献1、2所记载的蜂窝状结构体，若载持了大量的催化剂，则会在隔壁表面堆积大量的催化剂。因此，作为流体流路的孔格的截面积就会减小、导致压カ损失増大。又，专利文献3所记载的制造方法中，提出了作为成形用混合物中所含有的吸水性聚合物粒子，其平均粒子直径为如果以陶瓷成形物的厚度为基准，为1/30 1/1的范围内的方案。但是，即使是采用这样的吸水性聚合物粒子，其得到的蜂窝状结构体的催化剂载持量也存在限度。因此，期望开发出可以载持大量的催化剂、且不易引起压カ损失上升的蜂窝状结构体。本发明正是鉴于上述问题而提出的，提供ー种在抑制压カ损失上升的同时、能够载持较多催化剂的、适合作为催化剂载体的蜂窝状结构体。还提供一种可以制造这样的蜂窝状结构体的蜂窝状结构体的制造方法。进ー步，还提供ー种使用了上述蜂窝状结构体的催化剂载持蜂窝状结构体。解决问题的技术手段根据本发 明，提供了如下所示的蜂窝状结构体及其制造方法、以及催化剂载持蜂窝状结构体。[I] 一种蜂窝状结构体，包括划分形成作为流体的流路的多个孔格的、并形成有多个气孔的多孔质的隔壁，在所述隔壁中，相对于形成于所述隔壁的所述气孔的总容积，所述隔壁上形成的、气孔直径比垂直于所述孔格的截面上的所述隔壁的厚度大的气孔的容积占比为4 11% (以下、有时会称为“第一方面的发明”)。[2] 一种蜂窝状结构体，包括划分形成作为流体的流路的多个孔格的、并形成有多个气孔的多孔质的隔壁，在与所述孔格的延伸方向垂直地切断所述隔壁的截面中，相对于该截面的全部气孔的总面积，截面上的气孔的内切圆直径为90 μ m以上的内切圆的面积总和的比率为10 50%。(以下、有时会称为“第二方面的发明”)。[3] 一种蜂窝状结构体，包括划分形成作为流体的流路的多个孔格、并形成了多个气孔的多孔质的隔壁，所述隔壁的表面中，在所述隔壁的表面开ロ的表面开ロ气孔的内切圆中、直径为60 μ m以上的内切圆的面积的总和，占所述隔壁的表面面积的比率为2 10%。(以下、有时会称为“第三方面的发明”)。[4]如所述[I] [3]中的任意一项所述的蜂窝状结构体，所述隔壁由含有陶瓷的材料构成，所述隔壁的气孔率为40 70%、且平均气孔直径为10 70μπι。[5]如所述[I] [4]中的任意一项所述的蜂窝状结构体，所述隔壁由含有从堇青石、碳化硅、钛酸铝、以及莫来石构成的群中选择的至少ー种的陶磁的材料构成。[6]如所述[I] [5]中的任意一项所述的蜂窝状结构体，所述隔壁的厚度为50 350 μ m,孔格密度为15. 5 155个/cm2。[7] ー种催化剂载持蜂窝状结构体，包括所述[I] [6]中的任意一项所述的蜂窝状结构体；和填充于所述蜂窝状结构体的所述隔壁的所述气孔的内部的催化剂，填充了所述催化剂的所述气孔的容积占所述隔壁的所述气孔的总容积的比率为70 100% (以下、有时会称为“第四方面的发明”)。[8] 一种蜂窝状结构体的制造方法，包括将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的坯土调制エ序；将得到的所述坯土挤压成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的成形エ序；将得到的所述蜂窝状成形体干燥、并烧成、以得到具有划分形成作为流体的流路的多个孔格多孔质的隔壁的蜂窝状结构体的烧成エ序，所述坯土调制エ序中，在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径大于所得到的所述蜂窝状结构体的所述隔壁的厚度的造孔齐U，来调整所述坯土(以下、有时会称为“第五方面的发明”)。[9]如所述[8]所述的蜂窝状结构体的制造方法，所述造孔剂是吸水性聚合物，所述吸水性聚合物在饱和吸水状态下，平均粒子直径大于所述隔壁的厚度。[10] 一种蜂窝状结构体的制造方法，包括将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的坯土调制エ序；将得到的所述坯土挤压成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的成形エ序；将得到的所述蜂窝状成形体干燥、并烧成、以得到具有划分形成作为流体的流路的多个孔格多孔质的隔壁的蜂窝状结构体的烧成エ序，所述坯土调制エ序中，在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径小于所得到的所述蜂窝状结构体的所述隔壁的厚度、且通过热膨胀平均粒子直径变得大于所述隔壁的厚度的造孔剂，来调整所述坯土(以下、有时会称为“第六方面的发明”)。发明的效果本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体包括形成了多个气孔的多孔质的隔壁。通过上述隔壁划分形成作为流体的流路的多个孔格。在所述隔壁中形成由大直径的气孔，该大直径气孔的直径比垂直于孔格的延伸方向的截面上的隔壁的厚度大，其容积是形成于隔壁的气孔的总容积的4 11%。因此，在上述“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔”内可以载持较多的催化剂。本发明的蜂窝状结构体与以往的催化剂载体相比，载持(堆积)在隔壁的表面的催化剂的量可以相对減少。因此，将蜂窝状结构体作为催化剂载体的情况下，可以抑制蜂窝状结构体的压カ损失上升。又，上述“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔”的容积比率为4 11%，因此，即使对于例如相对需要较多的催化剂的载持量的NOx选择还原用 SCR催化剂等，也可以较好地载持足够的催化剂的量，用以对被浄化成分进行净化。又，本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体包括形成了多个气孔的多孔质的隔壁。通过上述隔壁，划分形成作为流体的流路的多个孔格。第二方面的发明中，在与孔格的延伸方向垂直地切断该隔壁的截面中，描绘于截面中的气孔内的内切圆中、直径90 μ m以上的内切圆的面积的总和，占所述截面中全部的气孔的总面积的比率为10 50%。因此，在“能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔”内可以载持较多的催化剂。上述“截面中全部气孔的总面积”是指该截面中空隙部分的总面积。本发明的蜂窝状结构体与以往的催化剂载体相比，载持(堆积)在隔壁的表面的催化剂的量可以相对減少。因此，将蜂窝状结构体作为催化剂载体的情况下，可以抑制蜂窝状结构体的压カ损失的上升。又，直径90 μ m以上的内切圆的面积的总和的比率为10 50%，由此，“能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔”较多地存在于隔壁中。因此，即使对于例如相对需要较多的催化剂的载持量的NOx选择还原用SCR催化剂等，也可以较好地载持足够的催化剂的量，用以对被浄化成分进行浄化。又，本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体包括形成了多个气孔的多孔质的隔壁。通过上述隔壁，划分形成作为流体的流路的多个孔格。第三方面的发明中，该隔壁的表面中，在所述隔壁的表面开ロ的气孔的开ロ区域内描绘的内切圆中、直径60 μ m以上的内切圆的面积的总和，占隔壁的表面面积的比率为2 10%。因此，从“能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔”可以将较多的催化剂导入到气孔内，在隔壁的内部(气孔内)，可以载持较多的催化剂。隔壁的表面面积是指包括在隔壁的表面开ロ的气孔的总面积。本发明蜂窝状结构体与以往的催化剂载体相比，载持(堆积)在隔壁的表面的催化剂的量可以相对減少。因此，将蜂窝状结构体作为催化剂载体的情况下，可以抑制蜂窝状结构体的压カ损失的上升。又，直径60μπι以上的内切圆的面积的总和的比率为2 10%，由此，“能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔”较多地存在于隔壁中。因此，即使对于例如相对需要较多的催化剂的载持量的NOx选择还原用SCR催化剂等，也可以较好地载持足够的催化剂的量，用以对被浄化成分进行净化。又，本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体包括上述第一 第三方面的发明的蜂窝状结构体、和填充在该蜂窝状结构体的隔壁的气孔的内部的催化剂。而且，载持该催化剂的蜂窝状结构体中，填充了催化剂的气孔的容积占隔壁的气孔的总容积的比率为70 100%。如上所述，第一 第三方面的发明的蜂窝状结构体与以往的蜂窝状结构体相比，在隔壁的内部可以载持催化剂的气孔的容积极大。本发明的催化剂载持蜂窝状结构体可以在隔壁的气孔内填充大量的催化剂，可以对被浄化成分极好地进行净化。又，本发明(第五方面的发明)的蜂窝状结构体的制造方法包括坯土调制エ序、成形エ序、烧成エ序。坯土调制エ序是将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的エ序。成形エ序是将得到的坯土挤压成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的エ序。烧成エ序是将得到的蜂窝状成形体干燥、并烧成，以得到包括划分形成作为流体的流路的多个孔格多孔质的隔壁的蜂窝状结构体的エ序。第五方面的发明中，上述坯土调制エ序，在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径大于所得到的所述蜂窝状结构体的所述隔壁的厚度的造孔齐U，来调整所述坯土。由此，在蜂窝状结构体的隔壁可以形成与以往的蜂窝状结构体相比为 极大的气孔。极大的气孔是指气孔直径大于隔壁的厚度的气孔。在以往的制造方法中，没有将“平均粒子直径大于隔壁的厚度的造孔剂”用于蜂窝状结构体的制造方法。这是因为，例如有，在挤压成形时阻塞于模具细缝的情况。这里，通过反复讨论，得到如下的方案。本发明的蜂窝状结构体的制造方法，找出得到本发明(第一 第三方面的发明)的蜂窝状结构体的方法，完成本发明。即，通过挤压成形时的按压压カ使坯土中的造孔剂变形。因此，即使是“平均粒子直径大于隔壁的厚度的造孔剂”也可以从模具细缝中通过。又，本发明(第六方面的发明)的蜂窝状结构体的制造方法包括坯土调制エ序、成形エ序、烧成エ序。坯土调制エ序是在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径小于所得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度、且通过热膨胀使得平均粒子直径变大的造孔剂，来调整所述坯土。由此，在蜂窝状结构体的隔壁可以形成与以往的蜂窝状结构体相比为极大的气孔。即、在该第六方面的发明的蜂窝状结构体的制造方法中，使用在挤压成形时粒子直径小于隔壁的厚度对应的细缝宽度、且通过加热热膨胀为大于隔壁的厚度的造孔剂。通过使用上述造孔剂，找出得到本发明(第一 第三方面的发明)的蜂窝状结构体的方法，完成本发明。


图I是示意性示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式的立体图。图2是示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图3是示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。图4是示意性示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式的立体图。图5是示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图6是示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。图7A是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7B是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7C是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7D是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。 图7E是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7F是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7G是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图7H是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在气孔内描绘的直径90 μ m以上的内切圆的比率的隔壁的截面的显微镜照片。图8是示意性示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式的立体图。图9是示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图10是示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。图IlA本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlB本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlC本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlD本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlE本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlF本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图IlG本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中用于测定在隔壁表面的开ロ区域内描绘的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。图12是示意性示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的一实施方式的立体图。
图13是示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的一实施方式中与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图14是示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的一实施方式中与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。图15是用于实施例7的蜂窝状结构体的“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率”的測定的显微镜照片。图16是用于实施例7的蜂窝状结构体的“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率”的測定的显微镜照片。图17是用于比较例I的蜂窝状结构体的“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率” 的測定的显微镜照片。
具体实施例方式下面，參照附图对本发明的实施方式进行具体说明。本发明并不仅限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主g的范围内，基于本领域技术人员的公知常识，对以下的实施方式所进行的适当的变更、改良等，也应理解为在本发明的保护范围内。(I)蜂窝状结构体(第一方面的发明)对本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式进行说明。如图I 图3所示，本实施方式的蜂窝状结构体100包括多孔质的隔壁I。在多孔质的隔壁I中形成有多个气孔6。通过多孔质的隔壁I划分形成作为流体流路的多个孔格2。在该隔壁I上形成有气孔直径比垂直于孔格2的延伸方向的截面中的隔壁I的厚度大的气孔6a，其容积相对于隔壁I上形成的气孔6的总容积为4 11%。以下，将隔壁I的厚度也称为“隔壁厚度”或“肋厚”。以下，将“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a的容积”占“气孔6的总容积”的比率)称为“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a的容积比率) ”或者单称为“容积比率(％)”。这里，图I是示意性示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的一实施方式的立体图。图2是示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图3是示出本发明(第一方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。本实施方式的蜂窝状结构体100是具有多孔质的隔壁I和位于最外周的外周壁3的筒状的蜂窝状结构体。通过多孔质的隔壁I划分形成从一方的端面11向另一方的端面12延伸的多个孔格2。将本实施方式的蜂窝状结构体100作为催化剂载体来使用的情况下，在上述的“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”内可以载持较多的催化剂。因为，与以往的作为催化剂载体来使用的蜂窝状结构体相比较，可以相对減少载持于隔壁I的表面的催化剂的量。由此，可以抑制蜂窝状结构体100的压カ损失的上升。载持于隔壁I的表面的催化剂的是指堆积于隔壁I的表面的催化剂。又，上述“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”的容积比率为4 11%，因此，即使对于例如相对需要较多的催化剂的载持量的SCR催化剂等，也可以较好地载持足够的催化剂的量，用以对被浄化成分进行净化。SCR是指“选择性催化剂还原；Selective Catalytic Reduction”。SCR催化剂例举为NOx等选择性还原用SCR催化剂。
“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a的容积比率”不到4%的话，能够大量载持催化剂的大的气孔6a过少。因此，不能充分确保载持在气孔6a内的催化剂的量。这导致在将大量的催化剂载持于蜂窝状结构体100时，与以往的蜂窝状结构体一祥，不得不使隔壁I表面的载持量增多。其结果导致蜂窝状结构体100的压カ损失増大。又，“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a的容积比率”超过11%的话，蜂窝状结构体100的強度降低，蜂窝状结构体100容易破损。蜂窝状结构体100的強度例举有均衡強度。本实施方式的蜂窝状结构体形成为上述那样的“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”的结构。因此，蜂窝状结构体自体的強度虽然会降低，但可以在隔壁的气孔内载持比以往更多的催化剂。因此，与具有同等的压カ损失的以往的结构相比，可以使蜂窝状结构体的强度提高。即，在蜂窝状结构体实际载持催化剂用以作为催化剂载持体来使用的情况下，与以往结构相比，可以实现高的強度。具有同等压カ损失的以往结构是指气孔的大小较小的蜂窝状结构体。下面，将作为催化剂载持体而使用的蜂窝状结构体称为“催化剂载持蜂窝状结构体”。“隔壁厚度”是指在与孔格2的延伸方向垂直地剖切蜂窝状结构体100后的截面中，划分相邻的ニ个孔格2的壁(隔壁)的厚度。“隔壁厚度”可以通过例如图像解析装置(尼康公司制、商品名“NEXIV、VMR-1515”)来測定。“气孔”是指形成于多孔质的隔壁I的内部的空隙。该气孔6也可称为细孔。本实施方式的蜂窝状结构体100的形成于隔壁I的气孔6中，“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”占形成于隔壁I的气孔6的总容积的4 11%。“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”是指通过水银压入法測定的气孔直径比构成蜂窝状结构体100的隔壁I的厚度更大的气孔6a。具体来说，以下这样的气孔6a是“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”。首先，对形成于隔壁I的气孔6的气孔分布进行測定。该气孔分布中，将气孔直径比蜂窝状结构体100的隔壁I的厚度大的气孔6作为“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”。上述气孔分布可以通过水银孔隙率计来进行測定。測定装置例举有Micromeritics公司制、商品名Autopore 9500。以下,有时将“气孔直径比隔壁I的厚度大的气孔6a”称为“大气孔6a”。气孔的气孔分布也可以称为气孔的细孔分布。形成于隔壁的气孔的容积、大气孔的容积可以通过水银孔隙率计来測定。又，气孔的平均气孔直径也可以通过水银孔隙率计来測定。气孔的容积的比率有时称为“气孔率”。气孔的平均气孔直径有时称为“平均细孔直径”。“大气孔6a的容积比率”是将“大气孔的容积的值VI”除以“形成于隔壁的气孔的总容积的值V2”再乘以100而得到的值。大气孔6a的容积比率是将上述比率以百分率来表现的值(V1/V2X100)。气孔的总容积是形成于隔壁的所有气孔的容积的总和。“大气孔的容积的值VI”、“形成于隔壁的气孔的总容积的值V2”可以根据由水银孔隙率计测定的气孔分布来求出。例如在上述气孔分布中，“大气孔的容积的值VI”是其气孔直径为蜂窝状结构体的隔壁的厚度以上的气孔的容积。又，“大气孔的容积比率”为在上述气孔分布中，气孔直径为蜂窝状结构体的隔壁的厚度以上的范围的气孔分布占整体的比率。大气孔的容积比率优选为4 11 %，更优选为4 9 %，特别优选为4 6 %。通过将容积比率限制在上述范围，可以确保充分的催化剂载持量，可以形成強度高的蜂窝状、结构体。本实施方式的蜂窝状结构体的隔壁优选由含有陶瓷的材料构成。在由这样的含有陶瓷的材料构成的隔壁中，即使形成大气孔，也可以实现高的強度。进ー步地，这样的隔壁还具有良好的耐热性等。另外，由于强度和耐热性更好，构成隔壁的材料最好从堇青石、碳化硅、钛酸铝、以及莫来石构成的群中选择出的至少ー种含有陶瓷的材料。隔壁的气孔率优选为40 70%，更优选为40 60%，特别优选为50 60 %。气孔率小于40%的话，蜂窝状结构体在初期的压カ损失会增高。气孔率大于70%的话，蜂窝状结构体的强度变低。形成于隔壁的气孔的平均气孔直径优选为10 70 μ m、更优选为10 50 μ m、特别优选为10 30 μ m。平均气孔直径小于10 μ m的话，催化剂难以进入气孔内。因此，有时难以在隔壁的气孔内载持催化剂。而且，有时使得蜂窝状结构体在初期的压カ损失变大。 平均气孔直径大于70 μ m的话，会使得蜂窝状结构体的强度变低。本实施方式的蜂窝状结构体中，隔壁由含有陶瓷的材料构成，隔壁的气孔率为40 70%，且平均气孔直径优选为10 70μπι。这样的蜂窝状结构体可以较好地取得压カ损失方面和強度方面的平衡。因此，即使是在对从内燃机等排出的废气进行浄化等这样严峻的使用条件下，蜂窝状结构体也可适用为催化剂载体。隔壁的厚度优选为50 350 μ m、更优选为100 300 μ m、特别优选为100 250 μ m。薄于50 μ m的话,蜂窝状结构体的强度会变低。厚于350 μ m的话，隔壁的厚度过厚，压カ损失会变高。本实施方式的蜂窝状结构体100的形状并没有特别的限制。蜂窝状结构体的形状优选为圆筒形、端面为椭圆形的筒形、端面为多边形的柱形等。上述多边形可以是正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等形状。图I、图2所示的蜂窝状结构体100的形状为圆筒形。又，图I、图2所示的蜂窝状结构体100具有外周壁3，但也可以没有外周壁3。在制作蜂窝状结构体的过程中，外周壁3可以在挤压成形蜂窝状成形体时与隔壁I 一起形成。又，在挤压成形时也可以不形成外周壁。例如，可以通过在蜂窝状结构体的外周塗布陶瓷材料来形成外周壁3。本实施方式的蜂窝状结构体100中，孔格形状并没有特别地限定。可以是三角形、四边形、六边形、八边形、圆形、或者它们的组合。四边形优选正方形、长方形。孔格形状是与蜂窝状结构体的中心轴方向正交的截面的孔格的形状。蜂窝状结构体的中心轴方向为孔格的延伸方向。本实施方式的蜂窝状结构体可以通过例如将平均粒子直径大于隔壁厚度的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中来制造。具体来说，首先，将平均粒子直径大于隔壁厚度的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中。接着，将添加了上述造孔剂的原料调制成坯土。然后，将得到的坯土挤压成形、得到蜂窝状成形体。最后，烧成得到的蜂窝状成形体。通过该烧成由上述造孔剂在隔壁中形成大气孔。造孔剂优选由于挤压成形时的压力发生变形或者收缩、通过挤压成形用的模具的细缝的间隙。例如，造孔剂可以例举有吸水性聚合物、淀粉等。又，造孔剂也可以是例如在烧成蜂窝状成形体时膨胀、形成大气孔的结构的物质。造孔剂的添加量可以考虑隔壁的气孔率、大气孔的容积比率、平均气孔直径等来进行适当选择。又，因为造孔剂的粒度分布也影响到大气孔的容积比率，因此，最好调整造孔剂的粒度分布和造孔剂的添加量来调制上述坯土。又，造孔剂的平均粒子直径只要大于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度即可，而没有其他特别限制。例如，造孔剂的平均粒子直径优选大于隔壁的厚度的I倍、小于2倍。进ー步地，造孔剂的平均粒子直径更优选为隔壁的厚度的I. 2 I. 8倍、特别优选为隔壁的厚度的I. 2 I. 5倍。造孔剂的平均粒子直径不到隔壁的厚度的I倍的话，难以实际形成气孔直径大于隔壁厚度的气孔。因此，大气孔的容积比率降低。另ー方面，超过隔壁的厚度的2倍的话，造孔剂会塞在挤压成形用的模具细缝中。以制造隔壁厚度为100 250 μ m、大气孔的容积比率为4 11%的蜂窝状结构体时的一例进行说明。制造上述结构的蜂窝状结构体时，相对于调制成形用的坯土的主原料 100质量份，造孔剂的添加量优选为I. O 8. O质量份。造孔剂的平均粒子直径优选为隔壁厚度的I. 2 I. 5倍。调制成形用坯土的主原料例举为陶瓷原料。(2)蜂窝状结构体(第二方面的发明)对本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式进行说明。如图4 图6所示，本实施方式的蜂窝状结构体120包括形成有多个气孔26的多孔质的隔壁21。通过多孔质的隔壁21划分形成作为流体流路的多个孔格22。本实施方式的蜂窝状结构体120中，隔壁21的与孔格22的延伸方向垂直的截面满足如下结构。在上述截面中气孔26的内切圆中，直径90 μ m以上的内切圆的面积的总和S2相对于上述截面中的全部的气孔26的总面积SI的比率为10 50%。上述比率由S2/S1X 100所示的百分率来表现。S卩、本实施方式的蜂窝状结构体120中，多个气孔26中，存在在上述截面中的气孔26内能够描绘直径为90 μ m以上的内切圆27的气孔26a。该能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔26a形成为相对于截面中气孔26的总面积，直径90μπι以上的内切圆的总面积占10 50%。这里，图4是示意性示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的一实施方式的立体图。图5是示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图6是示出本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向垂直的截面的放大不意图。又，图4、图5所不的蜂窝状结构体120是具有多孔质隔壁21和位于最外周的外周壁23的筒状的蜂窝状结构体。通过多孔质隔壁21，划分形成从一方的端面31向另一方的端面32延伸的多个孔格22。本实施方式的蜂窝状结构体120用作催化剂载体的情况下，在上述“能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔26a”内可以载持较多的催化剂。因此，和以往的用作催化剂载体的蜂窝状结构体相比，在隔壁21的表面所载持的催化剂的量可以相对地減少。因此，可以抑制蜂窝状结构体120的压カ损失的上升。又，直径90μπι以上的内切圆的面积总和的比率为10 50%，由此，“能够描绘直径90μπι以上的内切圆的气孔26a”较多地存在于隔壁21中。因此，即使是对于例如催化剂的载持量需要较多的NOx-择性还原用SCR催化剂等，也可以良好地载持足够的量来对被净化成分进行净化。“截面中直径90 μ m以上的内切圆的面积总和的比率”不足10%的话，能够大量载持催化剂的大的气孔26a过少。因此，不能够充分确保载持在气孔26a内的催化剂的量。即、将大量的催化剂载持在蜂窝状结构体120时，与以往的蜂窝状结构体一祥，隔壁21表面的载持量不得不变多。其结果导致蜂窝状结构体120的压カ损失増大。又，“截面中直径90 μ m以上的内切圆的面积总和的比率”超过50%的话，蜂窝状结构体120的強度降低，蜂窝状结构体120容易破损。本实施方式的蜂窝状结构体120中，上述那样“能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔26a”形成为相对于全部的气孔26的总面积,直径90 μ m以上的内切圆的面积总和的比率为10 50%。因此，虽然蜂窝状结构体120自体的強度会降低，但在隔壁21的气孔26内可以载持比以往更多的催化剂。由此，与具有同等压カ损失的以往结构相比，可以提高蜂窝状结构体的強度。即、实际载持催化剂来用于催化剂载持体的情况下，与以往结构相比，可以实现高的強度。 对“能够描绘在气孔26内的直径90μπι以上的内切圆的比率(S2/S1 X 100) ”可以
进行如下測定。首先，将本实施方式的蜂窝状结构体120 (參照图4)在孔格22的延伸方向垂直切断。然后，如图7Α所示，通过日立制作所社制的扫描电子显微镜“S-3200N(商品名)”的反射电子(环形检测器)对截面的图像进行摄像。对截面进行摄像的范围(即、图像处理范围)优选使隔壁21的交点位于摄像画面的中心、在该图像内配置I个孔格22的范围。例如，在图7A中，在图像的右上、右下、左上、左下四处，各显示孔格22的四分之一(1/4)。截面的摄像是在与蜂窝状结构体的孔格的延伸方向垂直的面内，以200倍的倍率、在600X500 μ m的范围进行。截面的摄像是以隔壁交点部为中心，对20处的视场来进行的。接下来，如图7B所示，对得到的图像以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值进行ニ值化处理。通过这样模式法的ニ值化处理，可以将得到的图像中的隔壁21的实体部分抽出。下面，如图7C所示，进行闭合处理，提取出隔壁的区域。以下，将上述的隔壁的区域称为“隔壁区域”。闭合处理是指膨胀处理和收缩处理交替各进行一次。闭合处理的条件如下所示。首先，以200像素的大小进行上述膨胀处理，然后，以200像素的大小进行上述收缩处理。下面，如图7D所示，使图7C的隔壁区域膨胀，将膨胀后的隔壁区域作为用于气孔判别的解析区域。使上述隔壁区域膨胀时，要使得在以后的エ序中、在隔壁区域膨胀后的背景部不会嵌合不必要的内切圆。因此，使隔壁区域膨胀时，最好上述的膨胀部分小于嵌合内切圆时所假设的最小的内切圆半径。上述“使隔壁区域膨胀之后的背景部”是指解析区域中从隔壁的实体部分向周围膨胀的膨胀部分。假设的最小内切圆的半径为45 μ m。下面，如图7E所示，对图7D的解析区域以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值进行ニ值化处理。通过这样模式法的ニ值化处理，可以将在图7A中得到的图像中的隔壁21的实体部分抽出。接下来，如图7F所示，在图7E的“除去了隔壁21的实体部分的解析区域”嵌合直径90μπι以上的内切圆27a。此时，使得隔壁21的实体部分不与上述内切圆27a重合。嵌合了内切圆27a之后，即以坐标确定内切圆27a的位置。又，计算出该内切圆27a的直径，根据该内切圆27a的直径计算出该内切圆27a的面积。关于内切圆27a的位置，优选规定图像内的X轴、Y轴，以求出内切圆27a的中心的X坐标、Y坐标。嵌合了上述内切圆27a的部分作为“气孔内可以描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔”。接下来，如图7G所示，将在图7F中嵌合的内切圆27a从“去除了隔壁21的实体部分的解析区域中去除”。然后，如图7H所示，在图7G中去除了内切圆的解析区域中，再次嵌合直径90 μ m以上的内切圆27b。嵌合了内切圆27b之后，即以坐标确定内切圆27b的位置。进ー步地，根据该内切圆27b的直径，计算出该内切圆27b的面积。重复图7G 图7H的操作，直到不能嵌合“直径90μπι以上的内切圆”。图7Α 图7Η是本发明(第二方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，用于对描绘于气孔内的直径90μπι以上的内切圆的比率进行測定的隔壁截面的显微镜照片。通过以上的操作，求出描绘于图像中的气孔内的、直径90 μ m以上的全部的内切圆。然后，对得到的内切圆的面积相加，计算出“直径90 μ m以上的内切圆的面积总和”。“直径90 μ m以上的内切圆的面积总和”是20视场(即、20处视场的图像)的相加平均值。又，“截面中全部气孔的总面积”可以根据上述截面的图像，以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值求出。“截面中全部气孔的总面积”是20视场(即、20处视场的图像)的相加平均值。本实施方式中，将在气孔内描绘有直径90 μ m以上的内切圆的气孔称为大气孔。 又，“直径90 μ m以上的内切圆的面积总和”占“截面中全部气孔的总面积”的比率也可以仅称为“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率”。本实施方式的蜂窝状结构体是根据上述方法求出的，在隔壁中形成大气孔以使得“直径90μπι以上的内切圆的面积比率”为10 50%。直径90 μ m以上的内切圆的面积比率优选为10 50%、更优选为10 40%、特别优选为10 30%。通过使得直径90 μ m以上的内切圆的面积比率在上述范围内，可以充分确保催化剂载持量，同时可以得到高強度的蜂窝状结构体。本实施方式的蜂窝状结构体中，除了“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率”为10 50%的各结构，优选与上述的第一方面的发明的蜂窝状结构体同样的结构。S卩、优选蜂窝状结构体的形状、隔壁的厚度、还有隔壁的气孔率、气孔的平均气孔直径等，都与上述的第一方面的发明的蜂窝状结构体一祥。又，本实施方式的蜂窝状结构体可以通过例如将平均粒子直径大的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中来制造。平均粒子直径大的造孔剂例举有平均粒子直径为90 μ m以上的造孔剂。具体来说，首先，将平均粒子直径为90 μ m以上的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中。然后，将添加了上述造孔剂的原料调制成坯土。然后，将得到的坯土挤压成形得到蜂窝状成形体。接下来，烧成得到的蜂窝状成形体。通过该烧成，由上述造孔剂在隔壁中形成能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔。造孔剂优选通过挤压成形时的压力发生变形或者收缩从而能够通过挤压成形用模具细缝的间隙的。例如，造孔剂可以例举有吸水性聚合物、淀粉等。又，造孔剂也可以是例如在烧成蜂窝状成形体时膨胀、形成能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔。造孔剂的添加量可以考虑隔壁的气孔率、能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔的比率、平均气孔直径等来进行适当选择。能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔的比率是指“直径90μπι以上的内切圆的面积比率”。又，造孔剂的粒度分布也受到能够描绘直径90μπι以上的内切圆的气孔的比率的影响。因此，优选调制造孔剂的粒度分布和造孔剂的添加量来调制上述坯土。以制造隔壁的厚度为110 μ m、直径90 μ m以上的内切圆的面积比率为10 50%的蜂窝状结构体时的一例进行说明。制造上述结构的蜂窝状结构体时，相对于调制成形用坯土的主原料100质量份，造孔剂的添加量优选为I. O 8. O质量份。调制成形用坯土的主原料例举有陶瓷原料。(3)蜂窝状结构体(第三方面的发明)对本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式进行说明。如图8 图10所示，本实施方式的蜂窝状结构体140包括形成有多个气孔46的多孔质的隔壁41。通过多孔质的隔壁41划分形成作为流体流路的多个孔格42。本实施方式的蜂窝状结构体120满足如下构成。在隔壁41的表面中，相对于隔壁41的表面的面积S3,描绘于在隔壁41的表面开ロ的气孔46的开ロ区域内的内切圆中，直径60 μ m以上的内切圆的面积总和S4的比率为2 10%。上述比率为S4/S3X100所表示的以百分率来表现的值。这里，图8是示意性示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的一实施方式的立体图。图9是示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与 孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图10是示出本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。又，图8、图9所示的蜂窝状结构体140是具有多孔质的隔壁41、和位于最外周的外周壁43的筒状的蜂窝状结构体。通过多孔质的隔壁41、划分形成从一方的端面51向另一方的端面52延伸的多个孔格42。本实施方式的蜂窝状结构体140用作催化剂载体吋，从“能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔46a”可以将较多的催化剂导入气孔26内。因此，在隔壁41的内部(即、气孔46内)可以载持较多的催化剂。因此，与以往的用作催化剂载体的蜂窝状结构体相比，可以相对減少载持于隔壁41的表面的催化剂的量。因此，可以抑制蜂窝状结构体140的压力损失的上升。又，通过使得直径60 μ m以上的内切圆的面积总和的比率为2 10%，使得“能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔46a”较多地存在于隔壁41的表面。因此，即使是对于例如催化剂的载持量需要较多的NOx选择性还原用SCR催化剂等，也可以将足够的量导入气孔内来对被净化成分进行净化。“隔壁表面中直径60μπι以上的内切圆的面积总和的比率”不足2%的话，可以大量导入催化剂的开口中大的气孔46a的比率过少。因此，不能够充分确保载持于气孔46内的催化剂的量。即、将大量的催化剂载持于蜂窝状结构体140时，与以往的蜂窝状结构体ー样，不得不便隔壁41表面的载持量变多。其结果导致蜂窝状结构体140的压カ损失増大。又，“隔壁表面中直径60μπι以上的内切圆的面积总和的比率”超过10%的话，蜂窝状结构体140的强度下降，蜂窝状结构体140容易破损。本实施方式的蜂窝状结构体140中，上述那样的“在开ロ区域内能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔46a”形成为相对于隔壁41的表面面积,直径60 μ m以上的内切圆的面积总和的比率为2 10%。因此，蜂窝状结构体140自身的强度虽然会变低，但是催化剂容易导入到隔壁41的气孔46内。因此，与以往的蜂窝状结构体相比，可以载持大量的催化剂。由此，与具有同等压カ损失的以往结构相比时，可以提高蜂窝状结构体的強度。即、实际载持催化剂以用作催化剂载持体时，与以往结构相比，可以实现高的強度。上述具有同等压カ损失的以往结构是指，隔壁表面中气孔的开ロ部的大小较小的蜂窝状结构体。“描绘于隔壁41表面的气孔26内的直径60 μ m以上的内切圆的比率(S4/S3 X 100)”如下測定。
首先，在与孔格22的延伸方向平行地切断蜂窝状结构体140，用以可以观察本实施方式的蜂窝状结构体140 (參照图8)的隔壁表面。然后，如图IlA所示，通过日立制作所社制的扫描电子显微镜“S-3200N(商品名)”的反射电子(环形检测器)来对隔壁表面的图像进行摄像。隔壁表面的摄像是从与隔壁表面垂直的方向进行的。又，隔壁表面的摄像是以100倍的倍率、在1200X 1000 μ m的范围内、以隔壁表面的垂直方向的隔壁间的中央为中心，对20处视场来进行的。下面，如图IlB所示，对于得到的图像取得原来的图像和进行平滑化后的图像的差分，对于差分图像以辉度20为阈值进行ニ值化处理。上述ニ值化处理的方法称为动态阈值法。通过这样的ニ值化处理，可以抽出得到的图像中的气孔的开ロ部分。上述图像中的气孔的开ロ部分是指隔壁表面的空隙部分。
下面，如图IlC所示，进行降噪处理，以除去抽出的空隙部分中微小的区域。上述微小的区域是指例如不能嵌合直径60μπι以上的内切圆的极小的区域。通过该降噪处理，去除不能嵌合直径60 μ m以上的内切圆的极小的区域，以易于进行以后的解析。进行上述降噪处理之后的区域称为“解析区域”。下面，如图IlD所示，在图IlC的“解析区域”中嵌合直径60 μ m以上的内切圆47a。此时，使得上述内切圆47a不重叠于隔壁41的实体部分。嵌合内切圆47a时，以坐标来确定该内切圆47a的位置。又，计算出该内切圆47a的直径，根据内切圆47a的直径，计算该内切圆47a的面积。对于内切圆47a的位置，优选在图像内规定X轴、Y轴，求出内切圆47a的中心的X坐标、Y坐标。嵌合有上述内切圆47a的部分作为“在开ロ区域内能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔46a”。下面，如图IlE所示，将在图IlD中嵌合的内切圆47a从“解析区域”中去除。然后，如图IlF所示，在图IlE中的去除了内切圆的解析区域中，再次嵌合直径60 μ m以上的内切圆47b。能够嵌合内切圆47b吋，确定该内切圆47b的位置坐标。进ー步地，根据该内切圆47b的直径，计算出该内切圆47b的面积。反复图IlE 图IlF的操作，直至不能嵌合“直径60 μ m以上的内切圆47”(參照图11G)。图IlA 图IlG是在本发明(第三方面的发明)的蜂窝状结构体的ー实施方式中，用于测定能够描绘在隔壁表面的开ロ区域内的直径60 μ m以上的内切圆的比率的隔壁表面的显微镜照片。通过以上的操作，求出描绘于图像中的气孔内的内切圆中，直径60 μ m以上的全部的内切圆。然后，将得到的内切圆的面积相加，计算出“直径60 μ m以上的内切圆的面积总和”。“直径60μπι以上的内切圆的面积总和”是20视场(即、20处的视场的图像)的相加平均值。又，“隔壁的表面的面积”通过求出在上述图像中摄像了的隔壁的表面来測定。“隔壁的表面的面积”为20视场(即、20处视场的图像)的相加平均值。本实施方式中，在开ロ区域内能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔称为大气孔。又，“直径60μπι以上的内切圆的面积的总和”相对于“隔壁41的表面的面积”的比率可以仅称为“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率”。本实施方式的蜂窝状结构体可以通过上述的方法求得，在隔壁表面形成大气孔，以使得“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率”为2 10 %。直径60 μ m以上的内切圆的面积比率优选为2 10 %、更优选为2 8 %、特别优选为2 6%。通过将直径60 μ m以上的内切圆的面积比率限制在上述范围，可以确保充分的催化剂载持量，同时可以形成強度高的蜂窝状结构体。本实施方式的蜂窝状结构体中，优选除了“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率”为2 10%，此外的其它构成都与上述的第一方面的发明的蜂窝状结构体相同。S卩、蜂窝状结构体的形状、隔壁的厚度、还有隔壁的气孔率、气孔的平均气孔直径等，都优选与上述的第一方面的发明的蜂窝状结构体具有同样的结构。又，本实施方式的蜂窝状结构体可以通过例如将平均粒子直径大的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中来制造。平均粒子直径大的造孔剂例举有平均粒子直径在隔壁的厚度以上的造孔剂。具体来说，首先，将平均粒子直径在隔壁的厚度以上的造孔剂添加到制造蜂窝状结构体的原料中。然后，将添加了上述造孔剂的原料调制成坯土。然后，将得到的坯土挤压成形得到蜂窝状成形体。接下来，烧成得到的蜂窝状成形体。通过该烧成，由上述造孔剂形成在隔壁表面的开ロ区域内能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔。造孔剂优选通过挤压成形时的压力发生变形或者收缩从而能够通过挤压成形用 模具细缝的间隙的。例如，造孔剂可以例举有吸水性聚合物、淀粉等。又，造孔剂也可以是例如在烧成蜂窝状成形体时膨胀、形成在隔壁表面的开ロ区域内能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔。造孔剂的添加量可以考虑隔壁的气孔率、能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔的比率、平均气孔直径等来进行适当选择。能够描绘直径60 μ m以上的内切圆的气孔的比率是指“直径60μπι以上的内切圆的面积比率”。又，造孔剂的粒度分布也受到能够描绘直径60μπι以上的内切圆的气孔的比率的影响。因此，优选调制造孔剂的粒度分布和造孔剂的添加量来调制上述坯土。以制造隔壁的厚度为110 μ m、隔壁表面中直径60 μ m以上的内切圆的面积比率为2 10%的蜂窝状结构体时的一例进行说明。制造上述结构的蜂窝状结构体时，相对于调制成形用坯土的主原料100质量份，造孔剂的添加量优选为I. O 8. O质量份。调制成形用坯土的主原料例举有陶瓷原料。(4)催化剂载持蜂窝状结构体(第四方面的发明)下面，对本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的ー实施方式进行说明。如图12 图14所示，本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体200包括蜂窝状结构体100、和填充于该蜂窝状结构体100的隔壁I的气孔6的内部的催化剂210。本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体200中，填充有催化剂210的气孔6的容积的比率相对于隔壁I的气孔6的总容积为70 100%。这里，图12是示意性示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的ー实施方式的立体图。图13是示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向平行的截面的示意图。图14是示出本发明(第四方面的发明)的催化剂载持蜂窝状结构体的ー实施方式中，与孔格的延伸方向垂直的截面的放大示意图。图12 图14中，作为催化剂载持蜂窝状结构体200，以使用图I 图3所示的蜂窝状结构体100的情况为例进行说明。本实施方式的蜂窝状结构体也可以使用图4 图6所示的蜂窝状结构体120、图8 图10所示的蜂窝状结构体140。即、此前说明的第一方面的发明 第三方面的发明的蜂窝状结构体都可以用作催化剂载体。又，图12 图14中，与图I 图3所示蜂窝状结构体100同样构成的构成要素都被赋予相同的符号，省略其说明。本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体200中，相对于隔壁I的气孔6的总容积，填充有催化剂210的气孔6的容积的比率为70 100%。以下，将“相对于隔壁I的气孔6的总容积，填充有催化剂210的气孔6的容积的比率”称为“催化剂填充率”。本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体200在大气孔6a的内部填充有极多量的催化剂210。因此，通过本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体200，可以极好地进行被浄化成分的浄化。催化剂填充率优选为70 100%、更优选为75 100%、特别优选为80 100%。通过这样的构成，可以在蜂窝状结构体的隔壁形成大气孔。由此，假设蜂窝状结构体的強度下降的情况下，也可以填充较多的催化剂塞住上述大气孔。因此，通过该催化剂塞住大气孔，可以使催化剂载持蜂窝状结构体200的强度提高。

催化剂填充率可以通过如下方法求得。首先，与孔格的延伸方向垂直地切断催化剂载持蜂窝状结构体。然后，通过扫描电子显微镜(SEM)对该截面进行摄像。然后，解析得到的图像，求出“隔壁内的气孔面积(气孔的总面积)”和“填充有催化剂的气孔的面积”。然后，根据“填充有催化剂的气孔的面积”相对于“隔壁内的气孔面积(气孔的总面积)”的比率求出催化剂填充率。即、根据上述SEM的图像，測定隔壁内的气孔面积、和填充于隔壁内的催化剂面积，求出相对于隔壁内的气孔中，填充了催化剂的气孔的比例。由此可以计算出催化剂填充率(％)。更具体的计算方法如下。首先，与孔格的延伸方向垂直地切断本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体。然后，通过扫描电子显微镜(例如，日立制作所社制的扫描电子显微镜“S-3200N(商品名)”)的反射电子(环形检测器)对该截面进行摄影，该摄影是以200倍的倍率、在600X500 μ m的范围、以隔壁交点部分为中心、对20处视场来进行的。通过对得到的图像进行图像解析，来測定隔壁内的气孔面积和填充于隔壁内的催化剂面积。相对于“隔壁内的气孔面积”的“填充有催化剂的气孔的面积”的比例(％)为“催化剂填充率) ”。又，“隔壁内的气孔面积”、“填充有催化剂的气孔的面积”为20视场(即、20处视场的图像)的相加平均值。“填充有催化剂的气孔的面积”也可以称为上述图像中的气孔内的催化剂的面积。用于本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体的催化剂并没有特别地限制。催化剂例举有NOx选择还原用SCR催化剂、三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸臧催化剂等。例如，NOx选择还原用SCR催化剂是需要较多的催化剂的载持量的催化剂。本实施方式的催化剂载持蜂窝状结构体是将具有能够载持(填充)催化剂的大气孔的蜂窝状结构体作为催化剂载体来使用的。因此，可以在气孔内载持对被净化成分进行净化的充分量的催化剂。NOx选择还原用SCR催化剂可以列举有从金属置換沸石、钒、ニ氧化钛、氧化钨、银、氧化铝所构成的群中选择出至少ー种的催化剂。NOx吸藏催化剂可以列举有碱金属、以及/或者城土金属等。碱金属列举有K、Na、Li等。碱土金属列举有Ca等。氧化催化剂含有贵金属。该贵金属优选从Pt、Rh、Pd构成的群中选择出ー种以上。三元催化剂主要是指净化炭化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)的催化剂。例如含有白金(Pt)、钯((Pd)、铑(Rh)的催化剂。通过该三元催化剂，分别将炭化氢氧化为水和ニ氧化碳、一酸化炭氧化为ニ氧化碳、氮氧化物还原为氮，由此进行浄化。(5)蜂窝状结构体的制造方法(第五方面的发明)下面，对本发明(第五方面的发明)的蜂窝状结构体的制造方法的一个实施方式进行说明。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法是适用于制造上面说明的第一方面的发明 第三方面的发明的蜂窝状结构体的蜂窝状结构体的制造方法。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法包括坯土调制エ序、成形エ序、烧成エ序。坯土调制エ序是将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼得到坯土的エ序。成形エ序是将得到的坯土成形为孔格形状得到蜂窝状成形体的エ序。烧成エ序是将得到的蜂窝状成形体干燥、烧成得到蜂窝状结构体的エ序。蜂窝状结构体包括多孔质的隔壁。通过多孔质的隔壁划分形成作为流体的流路的多个孔格。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法在上述坯土调制エ序中，在陶瓷原料中添加平均 粒子直径大于得到的蜂窝状结构体的隔壁厚度的造孔齐U，来调整坯土。根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，得到的蜂窝状结构体的隔壁与以往的蜂窝状结构体相比，可以形成极大的气孔。极大的气孔是指例如比隔壁的厚度大的气孔。又，根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法可以简单地制造如下的蜂窝状结构体，例如，在与孔格的延伸方向垂直地切断隔壁的截面中，相对于该截面中全部的气孔的总面积，描绘于截面中的气孔内的内切圆中，直径90 μ m以上的内切圆的面积总和的比率为10 50 %。进ー步地，根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法可以简单地制造如下的蜂窝状结构体，例如，在隔壁的表面中，描绘于在隔壁的表面开ロ的气孔的开ロ区域内的内切圆中，直径60μπι以上的内切圆的面积总和相对于隔壁的表面的面积的比率为2 10%。造孔剂优选通过挤压成形时的压力发生变形或者收缩从而能够通过挤压成形用模具细缝上的间隙的。这样的造孔剂例举有具有收缩性的造孔剂。造孔剂可以例举有吸水性聚合物、淀粉等。造孔剂为吸水性聚合物的情况下，优选该吸水性聚合物在饱和吸水状态下的平均粒子直径大于隔壁的厚度。以下、关于本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，对各制造エ序进行更详细地说明。(5-1)坯土调制エ序首先，本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，对含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼得到坯土。在坯土调制エ序中，在上述陶瓷原料中添加平均粒子直径大于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度的造孔剂。包含于成形原料中的陶瓷原料优选是从堇青石化原料、堇青石、碳化硅、珪-碳化硅类复合材料、莫来石、氧化铝、钛酸铝、氮化珪、碳化硅-堇青石类复合材料所构成的群中选出的至少ー种。又，堇青石化原料是指由ニ氧化娃42 56质量％、氧化招30 45质量％、氧化镁12 16质量％的化学组合配合而成的陶瓷原料。将堇青石化原料烧成形成
堇青石。造孔剂的平均粒子直径只要大于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度即可，没有其他特别限制。造孔剂优选使用吸水性聚合物、淀粉等。吸水性聚合物等是具有收缩性的粒子，因此，即使是比押出形成用模具细缝大的粒子，也可以在该细缝间隙变形通过。相对于主原料系100质量份造孔剂的添加量,优选为I. O 8. O质量份、更优选为
I.O 6. O质量份、特别优选为I. O 4. O质量份。主原料系是指例如包含于成形原料中的陶瓷原料。造孔剂的添加量不足I. O质量份的话，使得形成于隔壁中的大气孔的比率減少。因此，造成可以载持在得到的蜂窝状结构体的催化剂量变少。另ー方面，造孔剂的添加量超过8. O质量份的话，大气孔的比率过大，导致得到的蜂窝状结构体的强度变低。造孔剂的平均粒子直径只要是大于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度，并没有特别地限制。造孔剂的平均粒子直径优选为隔壁的厚度I. 2 2. 5倍、更优选为I. 2 2. O倍、特别优选为I. 2 I. 5倍。造孔剂的平均粒子直径不足隔壁的厚度的I. 2倍的话，难以实际形成气孔直径大于隔壁的厚度的气孔。因此，得到的蜂窝状结构体中，大气孔的容积比率会变低。另ー方面，超过隔壁的厚度的2. 5倍的话，造孔剂会填在挤压成形用模具细缝中。造孔剂的粒度分布优选为粒子直径使得粒度分布中的最大峰值为得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度的I. 2倍以上。由此可以提高催化剂涂布性。又，成形原料优选在上述陶瓷原料和造孔剂中进ー步混合分散媒、有机粘结剂、无机粘结剂、界面活性剤等来调整而成。各原料的组成比例并没有特别地限制。各原料的组成比例优选为例如结合要制作的蜂窝状结构体的构造、材质等而得出。作为分散媒可以使用水。相对于陶瓷原料100质量份，分散媒的添加量优选为30 150质量份。有机粘结剂优选为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基こ基纤维素、羟基こ基纤维素、羧甲基纤维素、聚こ烯醇、或者它们的组合。又，相对于陶瓷原料100质量份，有机粘结剂的添加量优选为I 10质量份。界面活性剂可以使用こニ醇、糊精、脂肪酸石碱、多元醇等。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于陶瓷原料100质量份，界面活性剤的添加量优选为O. I 5. O质量份。混炼成形原料来形成坯土的方法没有特别地限制。作为形成坯土的方法可以例举有捏合机、真空捏土机等。(5-2)成形エ序然后，将得到的坯土成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体(成形エ序)。成形坯土以形成蜂窝状成形体的方法没有特别地限制。成形方法可以列举有挤压成形、射出成形等公知的成形方法。例如，优选例为使用具有希望的孔格形状、隔壁厚度、孔格密度的模具进行挤压成形以形成蜂窝状成形体的方法。模具的材质优选为耐磨耗的超硬合金。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，使用平均粒子直径大于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度的造孔剂。因此，造孔剂中的一部分粒子的直径大于挤压成形时所使用的押出形成用模具细缝的宽度。然而，吸水性聚合物等的造孔剂由于押出形成时的压力会弓I起变形或收缩，从而可以通过上述细缝。蜂窝状成形体的形状没有特别地限制。蜂窝状成形体的形状优选为圆筒形、端面为楕圆形的筒形、端面为多边形的筒形等。多边形可以例举有正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等。(5-3)烧成エ序然后，将得到的蜂窝状成形体干燥、烧成、以得到划分形成具有作为流体的流路的多个孔格的多孔质的隔壁的蜂窝状结构体(烧成エ序)。由此可以良好地制造出在隔壁中形成比气孔以往的蜂窝状结构体大的蜂窝状结构体。得到蜂窝状结构体的烧成有时也称为正式烧成。、
干燥方法没有特别地限制。干燥方法可以例举有热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冻结干燥等，其中优选单独或者组合进行介电干燥、微波干燥或者热风干燥。在正式烧成蜂窝状成形体之前，最好预烧该蜂窝状成形体。预烧是为了脱脂而进行的。预烧的方法没有特别地限制。预烧最好能够去除蜂窝状成形体中的至少一部分有机物。蜂窝状成形体中的有机物例举有有机粘结剂、界面活性剤、造孔剂等。一般有机粘结剂的燃烧温度为100 300°C左右。又，造孔剂的燃烧温度为200 800°C左右。因此，预烧优选在氧化气氛中，以200 1000°C左右、加热10 100小时左右。蜂窝状成形体的正式烧成使得构成预烧后的成形体的成形原料烧结并致密化，用以确保规定的強度。温度、时间、以及气氛等的烧成条件根据成形原料的种类而不同。因此，可以根据原料的种类来适当地选择条件。例如，使用堇青石化原料时，烧成温度最好为1350 1440°C。又，烧成时间中保持在最高温度的时间优选为3 10小吋。进行预烧、正式烧成的装置并没有特别地限定，可以使用电炉或煤气炉等。
(6)蜂窝状结构体的制造方法(第六方面的发明)下面，对本发明(第六方面的发明)的蜂窝状结构体的制造方法的ー实施方式进行说明。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法为适合制造以上说明了的第一方面的发明 第三方面的发明的蜂窝状结构体的蜂窝状结构体的制造方法。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法包括坯土调制エ序、成形エ序、烧成エ序。坯土调制エ序是将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的エ序。成形エ序是将得到的坯土成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的エ序。烧成エ序是将得到的蜂窝状成形体干燥、并烧成以得到蜂窝状结构体的エ序。蜂窝状结构体包括多孔质的隔壁。通过多孔质的隔壁划分形成作为流体的流路的多个孔格。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，在上述坯土调制エ序中，在陶瓷原料中添加造孔剂来调整坯土，该造孔剂的平均粒子直径小于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度、且通过热膨胀使得该造孔剂的平均粒子直径大于隔壁的厚度。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，使用的是“造孔剂的平均粒子直径小于得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度、且通过热膨胀造孔剂的平均粒子直径大于隔壁的厚度”的造孔剂。因此，代替使用于上述的第五方面的发明的蜂窝状结构体的制造方法的“平均粒子直径大的造孔剂”，为使用了上述造孔剂的制造方法。除了使用上述的造孔剂之外，可以采用与第五方面的发明的实施方式同样的方法来制造蜂窝状结构体。在烧成成形体时，可以使添加于坯土的上述造孔剂膨胀，在隔壁中形成大气孔。作为具有这样的膨胀性的造孔剂，可以例举未膨胀的发泡树脂为合适地实例。发泡树脂的具体实例列举有丙烯类微胶囊等。用于本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法的造孔剂优选为平均粒子直径小于在调制坯土吋、以及挤压成形中得到的蜂窝状结构体的隔壁的厚度。蜂窝状结构体的隔壁的厚度也就是挤压成形用模具细缝的宽度。本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，从挤压成形结束直到得到成形体，造孔剂优选不会膨胀。通过使用这样的造孔剂，可以良好地进行挤压成形。未膨胀状态的造孔剂的平均粒子直径没有特别地限制。只是，在烧成エ序中烧成时，优选造孔剂的平均粒子直径膨胀为大于隔壁的厚度。膨胀状态下的造孔剂的平均粒子优选为直径隔壁的厚度的I. 2 2. 5倍、更优选为I. 2 2. O倍、特别优选为I. 2 I. 5倍。造孔剂的平均粒子直径不足隔壁的厚度的I. 2倍的话，实际难以形成直径大于隔壁的厚度的气孔。因此，会导致大气孔的容积比率变低。膨胀状态下的造孔剂的平均粒子直径可以安装如下的測定方法进行測定。首先，混合未膨胀发泡树脂和分散剂，得到含有未膨胀发泡树脂的浆料。然后，用蒸气去蒸得到的浆料，使浆料中的未膨胀发泡树脂发泡。然后，用以往公知的方法来对该发泡了的发泡树脂的粒度进行測定，测定膨胀状态的造孔剂的平均粒子直径。造孔剂的膨胀率没有特别地限制。造孔剂的膨胀率是指，膨胀状态下的造孔剂的平均粒子直径相对于未膨胀状态下的造孔剂的平均粒子直径的比率(即、倍率)。例如，造孔剂的膨胀率优选为I. 2倍以上、更优选为I. 5倍以上、特别优选为2倍以上。造孔剂的膨胀率不足I. 2倍的话，成形时造孔剂会塞在模具细缝中。
相对于主原料系100质量份,造孔剂的添加量优选为2 15质量份、更优选为2 10质量份、特别优选为4 8质量份。主原料系是指例如包含于成形原料中的陶瓷原料。造孔剂的添加量不足2质量份的话，形成于隔壁中的大气孔的比率会減少。因此，导致可以载持在得到的蜂窝状结构体的催化剂的量也变少。另ー方面，造孔剂的添加量超过15质量份的话，大气孔的比率过大，导致得到的蜂窝状结构体的強度降低。实施例以下，本发明的蜂窝状结构体及其制造方法通过实施例进行更加具体地说明，但本发明并不限定与这些实施例。(实施例I)实施例I中使用堇青石化原料作为陶瓷原料。在这些堇青石化原料中添加作为造孔剂的吸水性聚合物来调制坯土。对得到的坯土挤压成形得到蜂窝状成形体。烧成得到的蜂窝状成形体制作出蜂窝状结构体。蜂窝状结构体的隔壁厚为100 μ m。首先，坯土的调制中，作为堇青石化原料、使用滑石、高岭土、锻烧高岭土、氧化铝、以及氢氧化铝。堇青石化原料的质量比为滑石40质量份、高岭土 15质量份、锻烧高岭土 28质量份、氧化铝12质量份、氢氧化铝5质量份。又，滑石的平均粒子直径为10 μ m。高岭土的平均粒子直径为5 μ m。锻烧高岭土的平均粒子直径为2 μ m。氧化铝的平均粒子直径为5 μ mo氢氧化招的平均粒子直径为I μ m。相对于上述堇青石化原料100质量份添加造孔剂I. O质量份。使用平均粒子直径为125 μ m的吸水性聚合物作为造孔剂。进ー步地，添加粘结剂5. 6质量份、界面活性剤O. 5质量份、水50质量份得到成形原料。使用甲基纤维素作为粘结剂。使用月桂酸钾皂作为界面活性剤。使用捏合机对得到的成形原料进行混炼得到坯土。然后，将得到的坯土挤压成形，得到蜂窝状成形体。挤压成形用的模具细缝的宽度与蜂窝状结构体的隔壁厚度对应，为Iio μ m。得到的蜂窝状成形体的隔壁厚度为100 μ m,孔格密度为62个/cm2。蜂窝状结构体的整体形状为圆筒形。蜂窝状结构体的端面的直径为70mm,孔格的延伸方向的长度为120mm。与孔格的延伸方向正交孔格形状为正方形。通过微波和热风使得到的蜂窝状成形体干燥。然后，通过将蜂窝状成形体在200°C下加热12小时来进行脱脂。进ー步地，将进行脱脂后的蜂窝状成形体在1425°C下加热7小时来进行烧成，由此得到蜂窝状结构体。对于得到的蜂窝状结构体，通过如下所示的方法对“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔的容积比率) ”、“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率) ”、“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率(% ) ”、“气孔率(% ) ”、“平均气孔直径(% ) ”、“热膨胀系数(PPm/K) ”、“催化剂填充率) ”、“带催化剂压损比(_) ”、「均衡強度(MPa)」进行測定。其測定结果如表2所示。“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔的容积比率) ”对蜂窝状结构体的形成于隔壁的气孔的气孔分布进行測定。该气孔分布中，气孔直径大于蜂窝状结构体的隔壁的厚度的气孔为“气孔直径大于隔壁的厚度 的气孔”。隔壁的厚度为100 μ m。“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔的容积比率(％ )”的计算是在上述气孔分布中，气孔直径在蜂窝状结构体的隔壁的厚度以上的气孔占气孔分布整体的比率(％ )。气孔分布是通过Micromeritics公司制、商品名Autopore9500来测定的。“直径90μπι以上的内切圆的面积比率(％)”与孔格的延伸方向垂直地将蜂窝状结构体切断。利用扫描电子显微镜的反射电子(环形检测器)对切断了蜂窝状结构体的截面的图像进行摄像。扫描电子显微镜是日立制作所制的，其商品名S-3200N。截面的摄像是对于与蜂窝状结构体的孔格的延伸方向垂直的面，以200倍的倍率、在600 X 500 μ m的范围内进行。截面的摄像是以隔壁交点部为中心、对20处的视场来进行的。下面，将得到的图像以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值来进行ニ值化处理(根据模式法的ニ值化处理)。然后，膨胀处理和收缩处理交替各进行一次，以进行闭合处理，进一歩抽出隔壁的区域。以下、将上述的隔壁的区域称为“隔壁区域”。闭合处理中，首先，以200像素的大小进行膨胀处理，然后，以200像素的大小进行收缩处理。然后，使得到的隔壁区域膨胀，膨胀了的隔壁区域作为用于气孔判别的解析区域。下面，对膨胀了的解析区域，以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值来进行ニ值化处理(根据模式法的ニ值化处理)。然后，在进行了ニ值化处理的图像中，嵌合直径90 μ m以上的内切圆。此时，隔壁的实体部分不要与上述内切圆重合。嵌合了内切圆之后，以坐标来确定该内切圆的位置。又，计算出该内切圆的直径，根据内切圆的直径计算出该内切圆的面积。关于内切圆的位置，线规定图像内的X轴、Y轴，再求出内切圆的中心的X坐标、Y坐标。然后，将嵌合了的内切圆从“解析区域”除去。然后，将嵌合了的内切圆从“解析区域”除去。然后，在除去了内切圆的解析区域，再次嵌合直径90 μ m以上的内切圆。嵌合了内切圆的情况下，确定该内切圆的位置坐标，进ー步地，根据该内切圆的直径计算出该内切圆的面积。以下，反复上述操作直到不能嵌合“直径90 μ m以上的内切圆”，将全部的能够描绘直径90 μ m以上的内切圆的气孔都嵌合内切圆。将得到的内切圆的面积相加，计算出“直径90μπι以上的内切圆的面积总和”。又，根据上述截面的图像，以辉度直方图的分布模式(频值辉度)中的谷为阈值求出“截面中全部气孔的总面积”。然后，计算出“直径90μπι以上的内切圆的面积总和”占“截面中全部气孔的总面积”的比率(直径90 μ m以上的内切圆的面积比率(％))。“直径90 μ m以上的内切圆的面积总和”、“截面中全部气孔的总面积”为20视场(20处视场的图像)的相加平均值。因此，“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率) ”是使用“直径90 μ m以上的内切圆的面积总和”、“截面中全部气孔的总面积”的相加平均值而计算出的值。“直径60μπι以上的内切圆的面积比率(％)”首先，在孔格的延伸方向平行地切断蜂窝状结构体，以可以观察到蜂窝状结构体的隔壁表面。然后，通过扫描电子显微镜的反射电子(环形检测器)对隔壁表面的图像进行摄像。扫描电子显微镜使用日立制作所制的、其商品名S-3200N。对隔壁表面的摄像是从与隔壁表面垂直的方向进行。又，隔壁表面的摄像是以100倍的倍率、在1200X1000 μ m的范围内进行。隔壁表面的摄像是对20处的视场进行的。然后，对于得到的图像，取得原来图像和平滑化了的图像的差分、对差分图像以辉度20为阈值进行ニ值化处理(根据动态阈值法的ニ值化处理)。然后，对不能嵌合直径60μπι以上的内切圆的极小的区域根据条件进行降噪处理，去除抽出的空隙部分中的微小区域。进行了上述降噪处理之后的区域为“解析区域”。
然后在“解析区域”中嵌合直径60μπι以上的内切圆。此时，在隔壁的实体部分，上述内切圆不要重合。在嵌合了内切圆的情况下，以坐标来确定该内切圆的位置。又，计算出该内切圆的直径，并根据内切圆的直径计算出该内切圆的面积。关于内切圆的位置，向在图像内规定X轴、Y轴，在求出内切圆的中心的X坐标、Y坐标。然后将嵌合了的内切圆从“解析区域”去除。之后，对除去了内切圆的解析区域再次嵌合直径60 μ m以上的内切圆。嵌合了内切圆的情况下，确定该内切圆的位置的坐标。进一歩地，根据该内切圆的直径计算出该内切圆的面积。以下，反复上述操作，直到不能嵌合“直径60 μ m以上的内切圆”，将能够嵌合直径60 μ m以上的内切圆的全部气孔都嵌合内切圆。将得到的内切圆的面积相加，计算出“直径60μπι以上的内切圆的面积的总和”。又，“隔壁的表面的面积”是通过求出在上述图像中摄像出的隔壁的表面来測定的。然后，计算出“直径60 μ m以上的内切圆的面积的总和”相对于“隔壁的表面的面积”的比率(直径60 μ m以上的内切圆的面积比率(％))。“直径60 μ m以上的内切圆的面积的总和”、“隔壁的表面的面积”是20视场(即、20处视场的图像)的相加平均值。因此，“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率(％ ) ”是使用“直径60 μ m以上的内切圆的面积的总和”、“隔壁的表面的面积”的相加平均值而计算出的值。[气孔率(％)]使用Micromeritics公司制、商品名Autopore9500,通过水银压入法来测定气孔率(％ )。[平均气孔直径(％)]使用Micromeritics公司制、商品名Autopore9500,通过水银压入法来测定平均气孔直径(%)o[热膨胀系数(ppm/K)]使用理学公司制、商品名2S_TMA，測定热膨胀系数(ppm/K)。[催化剂填充率(％)]首先，对蜂窝状结构体，以催化剂量260g/L来附加催化剂，得到催化剂载持蜂窝状结构体。与孔格的延伸方向垂直地切断催化剂载持蜂窝状结构体。然后，通过扫描电子显微镜的反射电子(环形检测器)，以200倍的倍率、在600 X 500 μ m的范围、以隔壁交点部分为中心，在20处视场对该截面进行摄影。扫描电子显微镜使用日立制作所制的、其商品名S-3200N。通过对得到的图像进行图像解析，对隔壁内的气孔面积和在隔壁内填充了的催化剂面积进行測定。填充了催化剂的催化剂面积相对于隔壁内的气孔面积的比例(％)为“催化剂填充率(％)”。[带催化剂压损比(_)]计算出各实施例和比较例的蜂窝状结构体的压カ损失相对于比较例I的压カ损失的比率。各实施例和比较例的蜂窝状结构体的压カ损失是在对上述催化剂填充率(％)的測定中的、载持了催化剂的状态下的压カ损失。压カ损失的测定按照以下方法进行。首先，对蜂窝状结构体附加催化剂，得到催化剂载持蜂窝状结构体。该催化剂载持蜂窝状结构体上卷绕陶瓷垫，在将该催化剂载持蜂窝状结构体放入容器中。然后，在催化剂载持蜂窝状结构体的内部毎分流过3立方米的室温空气，对催化剂载持蜂窝状结构体的上流侧端面、 下流侧端面的压カ进行測定。求出測定出的压カ的压カ差(差压)。上述“压カ差”即为“带催化剂压损比(_)”。[均衡强度(MPa)]在软管内插入蜂窝状结构体，并施加水压产生的均等压，对产生了部分破坏的压カ进行測定。产生了部分破坏的压カ为均衡強度(MPa)。(实施例2 24、比较例I 7)使用表I、表3所示的“吸收性聚合物”或“未膨胀发泡树脂”作为造孔剂，除了水的配合量如表I、表3所示那样产生了变更之外，采用与实施例I同样的方法来制造蜂窝状结构体。又，未膨胀发泡树脂使用的是丙烯酸微胶囊。又，表3中的未膨胀发泡树脂的平均粒子直径表示的是未膨胀发泡树脂发生膨胀之后的平均粒子直径。对于实施例2 24、比较例I 7的蜂窝状结构体，采用与实施例I同样的方法，对“气孔直径大于隔壁的厚度的气孔的容积比率(％)”、“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率) ”、“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率) ”、“气孔率) ”、“平均气孔直径(% ) ”、“热膨胀系数(ppm/K) ”、“催化剂填充率) ”、“带催化剂压损比(_) ”、“均衡強度(MPa)”进行了測定。測定结果如表2、表4所示。又，对实施例7中蜂窝状结构体的“直径90μπι以上的内切圆的面积比率”进行測定所使用的显微镜照片如图15所示。对实施例7中蜂窝状结构体的“直径60 μ m以上的内切圆的面积比率”进行測定所使用的显微镜照片如图16所示。对比较例I中蜂窝状结构体的“直径90 μ m以上的内切圆的面积比率”进行測定所使用的显微镜照片如图17所示。
权利要求
1.一种蜂窝状结构体，其特征在于， 包括划分形成作为流体的流路的多个孔格的、并形成有多个气孔的多孔质的隔壁，在所述隔壁中，相对于形成于所述隔壁的所述气孔的总容积，所述隔壁上形成的、气孔直径比垂直于所述孔格的截面上的所述隔壁的厚度大的气孔的容积占比为4 11%。
2.一种蜂窝状结构体，其特征在于， 包括划分形成作为流体的流路的多个孔格的、并形成有多个气孔的多孔质的隔壁，在与所述孔格的延伸方向垂直地切断所述隔壁的截面中，相对于该截面的全部气孔的总面积，截面上的气孔的内切圆直径为90 ii m以上的内切圆的面积总和的比率为10 50%。
3.一种蜂窝状结构体，其特征在于， 包括划分形成作为流体的流路的多个孔格、并形成了多个气孔的多孔质的隔壁， 所述隔壁的表面中，在所述隔壁的表面开口的表面开口气孔的内切圆中、直径为60 ii m以上的内切圆的面积的总和，占所述隔壁的表面面积的比率为2 10%。
4.如权利要求I 3中的任意一项所述的蜂窝状结构体，其特征在于， 所述隔壁由含有陶瓷的材料构成，所述隔壁的气孔率为40 70%、且平均气孔直径为10 70 u m0
5.如权利要求I 4中的任意一项所述的蜂窝状结构体，其特征在于， 所述隔壁由含有从堇青石、碳化硅、钛酸铝、以及莫来石构成的群中选择的至少一种的陶磁的材料构成。
6.如权利要求I 5中的任意一项所述的蜂窝状结构体，其特征在于， 所述隔壁的厚度为50 350 u m,孔格密度为15. 5 155个/cm2。
7.一种催化剂载持蜂窝状结构体，其特征在于， 包括权利要求I 6中的任意一项所述的蜂窝状结构体；和填充于所述蜂窝状结构体的所述隔壁的所述气孔的内部的催化剂， 填充了所述催化剂的所述气孔的容积占所述隔壁的所述气孔的总容积的比率为70 100%。
8.一种蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于，包括 将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的坯土调制工序； 将得到的所述坯土挤压成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的成形工序； 将得到的所述蜂窝状成形体干燥、并烧成、以得到具有划分形成作为流体的流路的多个孔格多孔质的隔壁的蜂窝状结构体的烧成工序， 所述坯土调制工序中，在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径大于所得到的所述蜂窝状结构体的所述隔壁的厚度的造孔剂，来调整所述坯土。
9.如权利要求8所述的蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于， 所述造孔剂是吸水性聚合物，所述吸水性聚合物在饱和吸水状态下，平均粒子直径大于所述隔壁的厚度。
10.一种蜂窝状结构体的制造方法，其特征在于，包括 将含有陶瓷原料的成形原料混合、混炼以得到坯土的坯土调制工序； 将得到的所述坯土挤压成形为孔格形状以得到蜂窝状成形体的成形工序；将得到的所述蜂窝状成形体干燥、并烧成、以得到具有划分形成作为流体的流路的多个孔格多孔质的隔壁的蜂窝状结构体的烧成工序， 所述坯土调制工序中，在所述陶瓷原料中，添加平均粒子直径小于所得到的所述蜂窝状结构体的所述隔壁的厚度、且通过热膨胀平均粒子直径变得大于所述隔壁的厚度的造孔齐U，来调整所述坯土。全文摘要
本发明提供一种能够在抑制压力损失的上升的同时、可以载持较多的催化剂的蜂窝状结构体。该蜂窝状结构体包括划分形成作为流体的流路的多个孔格(2)的、形成了多个多个气孔(6)的多孔质的隔壁(1)，相对于形成于隔壁(1)的气孔(6)的总容积，在该隔壁(1)上形成的、气孔直径比垂直于孔格(2)的截面上的隔壁(1)的厚度大的气孔(6a)的容积占比为4～11％。
文档编号B01J35/04GK102728413SQ20121004934
公开日2012年10月17日 申请日期2012年2月28日 优先权日2011年3月30日
发明者仙藤皓一, 广濑正悟, 末信宏之 申请人:日本碍子株式会社