专利名称：一种光还原水制氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能制氢领域，具体的说，是关于一种光还原水制氢催化剂的制备方法。
背景技术：
随着社会的日益发展，人们对能源的需求量不断增加。而作为能源主要来源的化石燃料正在日益枯竭。为了解决这一问题，人们将目光转移至太阳能。将太阳能转换成氢能源不但可以满足人们对能源的需求，还可以解决温室效应、环境污染等一系列问题。因此， 如何快速、高效地将太阳能转换成氢能成为了人们所关注的焦点。目前，利用紫外光的光催化制氢材料已基本可以满足实际应用的要求，利用可见光的催化剂也得到了长足的发展。尤其是，人们将纳米技术引入到光催化制氢领域后，得到了一系列具有应用前景的纳米光催化剂。但是，目前所使用的纳米光催化剂的制备方法主要包括以下步骤一、制备碳纳米管-金属盐前驱体；二、在碳纳米管上负载CuO;三、将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡，获得敏化剂-碳纳米管-CuO (催化剂)；其中最关键的是在碳纳米管上负载CuO。现有方法中往往通过煅烧的方法，例如CN 102039131A中公开的方法，煅烧的温度很高，接近400°C，这样很可能会对碳纳米管的活性结构产生破坏，从而影响催化剂的催化活性。现有方法大都存在产量较低、反应条件苛刻、反应时间长、成本较高等缺点，很难进行大规模生产。这限制了其在实际中的应用。因此，建立一条操作简单、成本低廉、反应条件温和、可大规模制备的纳米催化剂制备路线对于其应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就在于改进现有光还原水制氢催化剂的制备方法所存在的缺点和不足，从而提供一种新的制备方法。本发明的第二个目的在于提供按所述方法获得的催化剂。本发明的第三个目的在于提供所述催化剂用于还原水制氢的应用。根据本发明，所述光还原水制氢催化剂的制备方法，包括制备碳纳米管-金属盐前驱体，在碳纳米管上负载CuO，以及将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡，获得敏化剂-碳纳米管-CuO，其中，所述在碳纳米管上负载CuO是通过机械研磨的方式。根据本发明的优选实施例，所述研磨是通过将碳纳米管-金属盐前驱体与氢氧化钠混合后，在滴加去离子水的同时进行研磨。优选的，所述研磨的时间为30min-3小时。根据本发明，所述在碳纳米管上负载CuO还包括将研磨的产物烘干后进行活化的步骤。优选的，所述烘干的温度为40 70°C。所述活化的温度为100 200°C，时间为3_8 小时。根据本发明的优选实施例，所述制备碳纳米管-金属盐前驱体的步骤中，使用的金属盐选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜以及硝酸铜。所述敏化剂为曙红Y。根据本发明的优选实施例，所述将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡的步骤中，浸泡的时间为20min-3小时。本发明的方法方法具有产率高、反应条件温和、操作简便、成本低等特点，并且有可能在大规模制备方面得到应用。利用本发明所制备的催化剂在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气。在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
图I为活化后的负载有CuO的MWNTs的TEM照片。图2为活化后的载有CuO的MWNTs的XPS谱。图3为活化后的有CuO的MWNTs的XRD图。图4 为活化后的 MWNTs-CuO 和 Eosin Y-MWNTs-CuO 的 FT-IR 光谱。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。本发明的上下文中，术语“活化”是指低温热处理(100 200°C )催化剂使其失水，进而具有催化活性。术语“敏化剂”是指使催化剂具有可见光催化活性的有机染料。以下实施例中所使用的碳纳米管(MWNTs)、敏化剂曙红Y等均可以通过市售获得。实施例I 5、光还原水制氢催化剂的制备按以下步骤，以表I中所列的条件，制备光还原水制氢催化剂一、将5g碳纳米管(MWNTs)、40mL O. Imol *L_1的铜盐水溶液加入到IOOmL的烧杯中。室温下搅拌Ih后，将水蒸干，得到碳纳米管-金属盐前驱体。二、将碳纳米管-金属盐前驱体与8mmol的氢氧化钠混合均匀后，在滴加去离子水的同时，在玛瑙研钵中研磨该混合物2h。三、在40 70°C下将所得产物烘干后，于100 200°C下活化6h，制得负载有CuO 的 MWNTs。四、将60mg碳纳米管-CuO体系放入到含有曙红Y (Eosin Y，60mg)的溶液中 (60mL)，在N2保护下浸泡20min 3h，得到曙红-碳纳米管-CuO催化剂。其中曙红、碳纳米管、CuO的质量比为I : 0.94 : O. 06ο表I、光还原水制氢催化剂的制备
权利要求
1.一种光还原水制氢催化剂的制备方法，包括制备碳纳米管-金属盐前驱体，在碳纳米管上负载CuO，以及将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡，获得敏化剂-碳纳米管-CuO，其特征在于所述在碳纳米管上负载CuO是通过机械研磨的方式。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述研磨是通过将碳纳米管-金属盐前驱体与氢氧化钠混合后，在滴加去离子水的同时进行研磨。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述研磨的时间为30min-3小时。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述在碳纳米管上负载CuO还包括将研磨的产物烘干后进行活化的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烘干的温度为40 70°C。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述活化的温度为100 200°C，时间为3-8 小时。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述制备碳纳米管-金属盐前驱体的步骤中，使用的金属盐选自氯化铜、醋酸铜、硫酸铜以及硝酸铜。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述敏化剂为曙红Y。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡的步骤中，浸泡的时间为20min-3小时。
10.如权利要求I 9中任一项所述的方法获得的催化剂。
11.如权利要求10所述的催化剂用于还原水制氢。
全文摘要
本发明公开了一种光还原水制氢催化剂的制备方法，包括制备碳纳米管-金属盐前驱体，在碳纳米管上负载CuO，以及将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡，获得敏化剂-碳纳米管-CuO，其特征在于所述在碳纳米管上负载CuO是通过机械研磨的方式。本发明使用研磨法使铜盐与NaOH反应，然后在低温下进行活化，从而将CuO负载在碳纳米管上。反应条件温和、操作简便，制氢效率高。而且，投料量可以在克量级，所得到的产物也在克量级。因而在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
文档编号B01J31/28GK102600901SQ20121004934
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者尹蝶儿, 康诗钊, 张力, 李向清, 穆劲 申请人:华东理工大学