专利名称：一种氟碳起泡剂n-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子型氟碳表面活性剂的合成技术，尤其涉及一种氟碳起泡剂N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法。
背景技术：
氟碳表面活性剂由于其具有独特的高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油性(“三高两憎”特性)，近年来备受关注，已经逐步成为氟精细化工领域的主力军。酰胺是羧酸类衍生物的一种，由于其环境适应性强、不易与带电基团发生聚沉，已经被泛应用于泡沫稳定剂、洗涤剂、抗静电剂等诸多领域。酰胺型非离子氟碳表面活性剂的合成主要是采用脂肪酸法、以全氟烷基酸和二乙醇胺为主要原料，参见张旭东，薛承谨.泡沫酸酸压用新型发泡剂N，N-二羟乙基全氟烷基 酰胺的合成研究.石油天然气学报，2010,32 (5):143-145.。此种合成过程主要分为两步，第一步以酯化反应为主，在160°C左右的温度下连续反应4h左右，合成反应的条件较苛刻。另外，采用二乙醇胺为主要原料合成的系列产物中含有亚硝胺类致癌物，对环境和健康不利，不适宜广泛的工业化应用。CN1743062A(CN200510041066. 6)公开了一种双子型氟碳表面活性剂，是以亲水性
的单酯二氯丙烷为联接基团的新型亲水柔性间隔基的双子型氟碳表面活性剂，化学名为N，N，N’，N’ 一四甲基一 N，N’ 一双[(全氟烷基磺酰胺基)一烷基]一 2—单酯基一丙二铵。本表面活性剂通过全氟烷基磺酰氟与N，N—二甲基一 1，2—乙二胺或N，N—二甲基一 1，3—丙二胺反应得中间产物N — [(二甲氨基)一烷基]全氟烷基磺酰胺，然后与单酯二氯丙烷进行季铵化反应而得产品。本表面活性剂能极大降低溶液的表面张力，起泡力强，去污力优良且无异味，色泽佳，复配性能好，合成工艺简单。但该方法制的产品成本较高，不宜工业化推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氟碳起泡剂N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，在较温和的反应条件下制成酰胺类氟碳起泡剂N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺。本发明的技术方案如下—种氟碳起泡剂N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，包括步骤如下(I)将全氟辛酸与异丙醇胺按摩尔比1:1.0 2.0加入带有搅拌、冷凝、氮气入口及温度计的合成反应装置中，置于100°c 160°C油浴中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应21小时；(2)将油浴温度降至60°C 90°C，然后加入占总反应物总质量0. I 0. 7被％的似011，继续反应I 5小时，即得。根据本发明优选的，全氟辛酸与异丙醇胺的摩尔比1:1. 4 I. 8，进一步优选全氟辛酸与异丙醇胺的摩尔比1:1.8。
根据本发明优选的，步骤(I)中的油浴温度为120-140°c。根据本发明优选的，步骤(2)中的油浴温度降至70-80°C，再加入占总反应物总质量0. 3 0. 5wt%的NaOH,继续反应2 4小时，即得。将本发明制得的N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺配制成质量分数为0. 03%水溶液(起泡剂溶液)，采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积为40(T700mL，半衰期为 280 640s，泡沫综合值为 10000(T420000mL S。Waring Blender搅拌法是常用的测定起泡剂的气泡能力和形成泡沫的稳定性的方法。搅拌法采用高速搅拌器测定起泡剂性能。将 定量起泡剂溶液倒入量筒中，一定的速度搅拌一定的时间，记录停止搅拌时泡沫体积Vtl (mL)和泡沫析出一半液体时的时间(成为半衰期)t0.5 (s)，用Vtl表示气泡能力，用ta5表示泡沫稳定性。本发明采用脂肪酸法，以异丙醇胺和全氟辛酸为原料，分两步合成目标产物N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺。具体来讲，第一步是全氟辛酸和异丙醇胺在较高温度(100°C 160°c)下进行酰胺化反应与酯化反应生成酰胺酯与副产物胺基酯；第二步的反应温度较低，基本控制在60°C 90°C的范围内，在碱性条件下，酰胺酯发生氨基分解反应转化为目标产物烷醇酰胺而胺基酯的转化却极低。反应式如下
2C7F15COOH + NH2CH2CH(CH3)OH-^ C7F15CONHCH2CH(CH3)OCOC7F15
C7Fi5CONHCH2CH(CH3)OCOC7Fi5 + NH2CH2CH(CH3)OH
NaOH
- 2C7F15CONHCH2CH(CH3)OH与现有技术相比，本发明的有益效果是I、本发明以异丙醇胺替代常用的二乙醇胺作为原料分两步合成N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺，避免了合成产物中亚硝胺类致癌物存在，由于异丙醇胺的化学性质较为活泼，因而第一步合成反应的温度基本可以控制在130°C左右，从而降低的合成反应的条件。2、本发明合成产物N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的起泡能力强及泡沫稳定性高，其泡沫综合值可达到十二烷基硫酸钠的I. 6倍以上，高于传统的以二乙醇胺为原料合成的氟碳表面活性剂。3、本发明合成产物N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的表面活性高，最低可使水溶液的表面张力降至9. 275mN/m。
图I是实施例所用合成反应装置示意图；1油浴，2三口烧瓶，3搅拌器，4冷凝管，5分水器，6氮气通入口，7温度计。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细说明。实施例中所用原料均为市购品，反应装置均为现有技术。实施例I
称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与5. 26g异丙醇胺(0. 07mol),全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.4 ;将全氟辛酸与异丙醇胺投入带有搅拌、冷凝、氮气通入口的反应器中；调节油浴温度在140°C，将合成反应器置于油浴中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水以防止异丙醇胺过量挥发；持续反应4小时后；调节油浴温度，使其降至80°C ;然后加入0. 261g NaOH (占总反应物质量的0. 50%);继续反应4小时，反应结束后所得产物即为N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配成质量分数为0. 3%起泡剂溶液，采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积550mL,半衰期510s,泡沫综合值280500mL S。实施例2如实施例I所述，所不同的是称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09!1101)，全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.8;油浴温度1401，反应4小时后；调节油浴温度，使其降至80°C ;然后加入0. 138g NaOH (占总反应物质量的0. 50%);继续反应4小时，反应所得产物即为N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制成质量分数为0. 3%起泡剂溶液，采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积650mL，半 衰期640s，泡沫综合值416000mL S。实施例3如实施例I所述，所不同的是称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09moI )，全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1: 1. 8 ;油浴温度120°C，反应4小时后；调节油浴温度，使其降至80°C ;然后加入0. 138g NaOH (占总反应物质量的0. 50%);继续反应4小时，反应所得产物即为N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制质量分数为0. 3%起泡剂溶液，采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积680mL，半衰期570s，泡沫综合值387600mL S。实施例4称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.8 ;调节油浴温度在120°C，将合成反应器置于油浴中；将全氟辛酸与异丙醇胺投入反应器中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应2小时后；调节油浴温度，使其降至80°C;然后加入0. 138gNa0H (占总反应物质量的0.50%)，继续反应4小时，反应所得产物即为N- (2羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制质量分数为0. 3%起泡剂溶液,采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积610mL，半衰期470s，泡沫综合值286700mL S。实施例5称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.8 ;调节油浴温度在120°C，将合成反应器置于油浴中；将全氟辛酸与异丙醇胺投入反应器中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应4小时后；调节油浴温度，使其降至70V左右;然后加入0. 138gNa0H (占总反应物质量的0. 50%)，继续反应4小时，反应所得产物即为N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制质量分数为0. 3%起泡剂溶液,采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积680mL，半衰期490s，泡沫综合值333200mL S。实施例6
称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.8 ;调节油浴温度在120°C范围内，将合成反应器置于油浴中；将全氟辛酸与异丙醇胺投入反应器中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应4小时后；调节油浴温度，使其降至70°C左右；然后加入0. 083gNa0H (占总反应物质量的0. 30%)，继续反应4小时，反应所得产物即为N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制质量分数为0. 3%起泡剂溶液，采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积650mL，半衰期590s，泡沫综合值383500mL S。实施例7称取20. 7g全氟辛酸(0. 05mol)与6. 76g异丙醇胺(0. 09mol),全氟辛酸与异丙醇胺的物质的量之比为1:1.8 ;调节油浴温度在120°C范围内，将合成反应器置于油浴中；将全氟辛酸与异丙醇胺投入反应器中；持续通入氮气并不断搅 拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应4小时，调节油浴温度，使其降至70V ;然后加入0. 138gNa0H (占总反应物质量的0. 50%)，继续反应2小时，反应所得产物即为N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺起泡剂。将合成产物配制质量分数为0. 3%起泡剂溶液,采用Warning-blender搅拌法测定泡沫的起泡沫体积6660mL，半衰期590s，泡沫综合值389400mL S。
权利要求
1.一种N- (2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，包括步骤如下 (1)将全氟辛酸与异丙醇胺按摩尔比1:1.0 2.0加入带有搅拌、冷凝、氮气入口及温度计的合成反应装置中，置于100°C 160°C油浴中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应21小时； (2)将油浴温度降至60°C 90°C，然后加入占总反应物总质量0.ro. 7wt%的NaOH，继续反应I飞小时，即得。
2.如权利要求I所述的N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，其特征在于全氟辛酸与异丙醇胺的摩尔比为I: I. 4 1.8。
3.如权利要求I所述的N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，其特征在于全氟辛酸与异丙醇胺的摩尔比1:1.8。
4.如权利要求I所述的N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，其特征在于步骤(I)中的油浴温度为120-140°C。
5.如权利要求I所述的N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法，其特征在于步骤(2)中的油浴温度降至70-80°C，再加入占总反应物总质量0. 3^0. 5wt%的NaOH，继续反应2 4小时，即得。
全文摘要
本发明涉及一种氟碳起泡剂N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的制备方法。以异丙醇胺与全氟辛酸为原料，分两步合成N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺，合成步骤如下(1)将全氟辛酸与异丙醇胺按摩尔比1:1.0～2.0加入带有搅拌、冷凝、氮气入口及温度计的合成反应装置中，置于100℃~160℃油浴中；持续通入氮气并不断搅拌，向冷凝管中持续通入冷凝水；持续反应2~8小时；(2)将油浴温度降至60℃~90℃，然后加入占总反应物总质量0.1~0.7wt%的NaOH，继续反应1~5小时，即得。本发明合成条件温和，工艺简单，所得产物N-(2-羟基丙基)全氟辛酰胺的起泡能力强及泡沫稳定性高，其泡沫综合值可达到十二烷基硫酸钠的1.6倍以上。
文档编号B01F17/38GK102766064SQ20121029046
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者丁云宏, 刘欣梅, 刘萍, 戴彩丽, 梁利, 王欣, 由庆, 程琪, 管保山, 赵明伟 申请人:中国石油大学(华东)