一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料【技术领域】，提供一种连续法制备端氨基聚醚的方法，该方法采用固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al2O3负载型催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度180~220℃下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。所述负载型催化剂采用共沉淀法制备，催化剂组分质量比为：35～55%金属镍，5～10%金属铜，25～55%金属铝，0~10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种、或两种。采用该方法制备端氨基聚醚能够在工业上实现连续化生产、转化率高、选择性好、后续处理简单，对环境污染少。
【专利说明】一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
[0001]【技术领域】:本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法。
[0002]【背景技术】:聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。
[0003]端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。
[0004]目前端氨基聚醚的生产方法主要有:离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用 催化氨化法，即在临氢氨化催化剂(骨架镍催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂)存在的条件下，直接将聚醚醇与氢气、氨气一步反应制得。
[0005]US5352835公开一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15-30%镍、1-20%铜、0.5~1%钥或铬和至少50%的Θ -氧化铝构成。
[0006]US3236895公开了一种聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235~255°C，压力14(Tl70kg/cm2，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70%。
[0007]US3654370公开了一种聚醚胺制备方法，采用Ni/Cu/Cr催化剂(由Ni02/Cu0/Cr203混合催化剂还原得到)，在反应温度235~246°C，反应压力21MPa连续式反应器直接催化氨化的聚醚胺。
[0008]US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚(分子量大于500)在无水、RANEY镍/铝催化剂存在的条件下，与氢气、氨反应制得聚醚胺，其中镍含量为75~65%，铝含量25~35%。
[0009]CN200310112615.5公布了一种临氢氨化骨架镍催化剂的制备方法，以及用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法。
[0010]CNl01982482A公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。
[0011]上述国内外专利中大多采用间歇法制备端氨基聚醚，间歇法制备端氨基聚醚产能低、无法实现连续化生产。
[0012]
【发明内容】
:本发明的目的在于提供一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法。
[0013]本发明所述的一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法，其特征在于采用高压固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al203负载型催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度18(T240°C下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。
[0014]本发明所述的方法，其特征在于按以下步骤进行:取5ml 20-40目Ni/Cu/M/Al203催化剂置于固定床反应器中，通过程序升温还原4飞小时，升温速率0.1-5°0 /min，还原温度20(T250°C，还原气为10%氢气/90%氮气混合气；将反应器温度温降至8(T90°C，通入10(Tl90L/h的高纯氢，注入液氨及聚醚多元醇，液氨体积空速lltT1，聚醚多元醇的体积空速0.5~2.5h-1，在反应压力14~25MPa，反应温度18(T220°C下，得到端氨基聚醚。
[0015]本发明所述的固定床反应器为不锈钢材质，反应器尺寸15X230mm，反应器最高设计温度650°C，最高设计压力34.5Mpa。
[0016]本发明所述的负载型催化剂，其特征在于采用并流共沉淀法制备，催化剂组分质摩尔百分比为:35~55%金属镍，5~25%金属铜，25~45%金属铝，0~10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种、或两种。
[0017]本发明所述的负载型Ni/Cu/M/Al203，其特征在于制备步骤如下:
[0018]将硝酸镍、硝酸铜、金属M的硝酸盐及硝酸铝按质量比配成混合水溶液，在6(T85°C下与质量百分比10~25%的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌且PH值控制在fll.5之间，沉淀完成后在5(T10(TC下继续搅拌老化2~8h ;过滤得沉淀，将得到的沉淀置于烘箱中10(T14(TC下干燥2~4小时；将得到的固体置于马费炉中30(T60(TC下焙烧4飞小时，得到催化剂粉末加入f 5%石墨压片成型即得催化剂。
[0019]一般地，所述的金属M硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌或硝酸锌中的一种或几种的组合。
[0020]本发明所述的原料聚醚多元醇分子量大小介于150-5000之间，分子结构通式有如下两种:
[0021]a)
[0022]
【权利要求】
1.一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法，其特征在于采用高压固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al203催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度18(T240°C下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按以下步骤进行:取20-40目Ni/Cu/M/Al2O3催化剂置于固定床反应器中，通过程序升温还原4飞小时，升温速率0.f5°C/min，还原温度20(T250°C，还原气为10%氢气/90%氮气混合气；将反应器温度温降至8(T90°C，通入10(Tl90L/h的高纯氢，注入液氨及聚醚多元醇，液氨体积空速HtT1，聚醚多元醇的体积空速0.5~2.5h-1，在反应压力14~25MPa，反应温度18(T220°C下，得到端氨基聚醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的固定床反应器尺寸15X230mm，反应器最高设计温度650°C，最高设计压力34.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂组分质量比为:35~55%金属镍，5~25%金属铜，25~45%金属铝，0.5~10%助剂M，M为铬、铁或锌中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂制备方法如下: 将硝酸镍、硝酸铜、金属M的硝酸盐及硝酸铝按质量比配成混合水溶液，在6(T85°C下与质量百分比10-25%的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌且pH值控制在8^11.5之间，沉淀完成后在5(T10(TC下继续搅拌老化2~8h ;过滤得沉淀，将得到的沉淀在10(Tl40°C下干燥2~4小时；将得到的固体在30(T600°C下焙烧4~6小时，得到催化剂粉末加入广5%石墨压片成型即得催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的金属M硝酸盐为硝酸铁、硝酸铬或硝酸锌中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料聚醚多元醇分子量大小介于150-5000之间，分子结构通式有如下两种:
【文档编号】B01J23/755GK103626988SQ201210303154
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】黄冬, 袁俊秀, 徐冬梅, 王康, 逯贵广 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院