一种渣油加氢脱硫的方法
【专利摘要】本发明涉及一种渣油加氢脱硫的方法；催化剂的制备是滴加氨水配制对苯二甲酸溶液，加入镍盐或钴盐、尿素和铵盐得到浸渍液，摩尔比为2:1:2.5-5:1-5；将浸渍液等体积浸渍到载体表面，室温静置，晶化，洗涤，80℃-120℃下干燥得到镍盐或钴盐水滑石；配制VIII族酸的钠盐溶液，浓度为14mol/L，再将镍盐或钴盐水滑石浸入到VIII族酸的钠盐溶液中，调节pH值至4.5，将得到的固体颗粒洗涤，在80-100℃下干燥，在300-700℃温度下焙烧，得催化剂，本方法所用的催化剂，负载的金属高度分散，催化活性较高，用于渣油加氢脱硫，脱硫率可达到97-100%。
【专利说明】一种渣油加氢脱硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种渣油加氢脱硫的方法，是固定床渣油加氢装置中催化渣油加氢处理方法。
【背景技术】
[0002]随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展渣油深加工是炼油工业当务之急。加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与更高活性的加氢催化剂。通常的渣油加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体基质，以Mo/W和Ni/Co为活性组分，当然也可以根据不同的要求加入适量的助剂，如S1、T1、Zr、B和P等，而制备方法目前工业上主要采用浸溃法。在CN102049252A中描述了以活性碳为载体负载活性金属Mo、Ni制备渣油加氢处理催化剂的方法，但活性组分与载体之间结合不牢固，因而不能充分发挥催化性能并可能造成活性组分流失的现象；在0附162621中报道了以氧化铝为载体负载金属Mo、Ni制备渣油加氢处理催化剂的方法，但由于载体制备方法和活性组分负载方法的原因，活性组分分散程度不够，活性较低。
[0003]采用浸溃法制备催化剂的过程中有两个因素直接影响活性金属在载体上的分散度。首先受浸溃溶剂的表面张力及溶剂化作用的影响，往往在浸溃过程是活性组分在载体表面聚集而成大颗粒结晶；其次，因活性组分在浸溃过程中尚与表面形成强化学作用，为了使活性组分与载体更牢固地结合，往往需要在催化剂干燥之后和焙烧之前对其进行焙烧，在此过程中的金属晶体凝聚并逐渐成长为大颗粒的结晶。如此得到的负载型金属催化剂的金属比表面积小，金属分散度仅能达到35%左右，限制了负载型催化剂的催化能力的进一步提闻。
[0004]水滑石(Layered Double Hydroxide,简称LDH)与片层结构的氢氧化镁具有相似的结构，是层板小八面体中的两价镁`离子被三价的金属离子部分取代的产物。LDH中二维层板纵向排列形成三维晶体结构，层板上的原子以共价键结合，层间阴离子与层板之间为弱化学键，如离子键、氢键等。LDH层板上引入三价阳离子使层板骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，使整个晶体显电中性。根据适当的二价金属离子与三价金属离子能形成水滑石的原理，有人将金属活性组分的原子与其它二价金属原子配合引入水滑石层板，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，该金属活性主份在水滑石前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的金属负载型催化剂。
[0005]在CN1483512A中描述了以含钯LDHs为前驱体制备金属催化剂的过程，以及这种催化剂在给渣油模型化合物蒽醌和衍生物加氢中的应用。但是由于钯金属属于贵金属，成本较高，难以工业化应用。因此只有制备负载钥钨镍等常规金属的催化剂才有工业应用的价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种渣油加氢脱硫的方法。该方法的催化剂制备方法克服了常规浸溃法的缺陷，用此方法可使活性金属高度分散于载体内孔表面，从而使催化剂的活性大幅度提闻。
[0007]本发明所述的渣油加氢脱硫的方法所用的催化剂采用原位沉积技术在载体表面孔内原位合成含VIII族金属的水滑石复合材料，在此基础上采用离子交换法将含有VIB族金属的阴离子置换进入水滑石，形成同多阴离子柱支撑的复合材料，再经过焙烧得到多金属在载体表面和孔道内高度分散的催化剂。其中第VIII族金属是Ni或Co，含量(以金属氧化物重量计)为催化剂重量的Iwt% _9wt%，第VIB族金属是Mo或W，含量(以金属氧化物重量计)为催化剂重量的5wt% -15wt%。催化剂的孔容为:0.5-1.0ml/g,比表面积为190-280m2/g。[0008]该催化剂的具体制备方法如下:
[0009]A.浸溃液的配制:首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入镍盐(或钴盐)、尿素和铵盐得到浸溃液，浸溃液中对苯二甲酸、镍盐(或钴盐)、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5。所用的二价镍盐可以是Ni (NO3)2、NiCl2、Ni (AC)2'NiBr2中的任何一种。
[0010]B.镍盐(或钴盐)水滑石的制备。将浸溃液采用等体积浸溃法浸溃到载体表面，然后室温静置6-24h，再移至压力容弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80°C _120°C下干燥12-24h，得到镍盐(或钴盐)水滑石。所用的载体是A1203、SiO2或活性碳中的任何一种，载体的形状是球形、条形、四叶草型或圆柱形颗粒、颗粒度在5-200目之间。其中Al2O3载体的晶型是Y、n、S、0、a中的任何一种或它们的两种或多种的混合晶型；SiO2和活性碳载体的孔结构是中孔或粗孔。
[0011]C.催化剂的制备:配制VIII族酸的钠盐溶液，浓度为l_4mol/L，再将镍盐(或钴盐)水滑石浸入到VIII族酸的钠盐溶液中，并用酸调节pH值至4.5，搅拌l_2h，将得到的绿色固体颗粒洗涤，在80-100°C下干燥12-24h，最后在300-700°C温度下焙烧2_24小时，较佳的是在400-600°C下焙烧5-12小时，使水滑石前体完全转化为复合金属氧化物，即得高分散负载型渣油加氢脱硫催化剂，其中VIII族酸的钠是Na2MoO4 ? 2H20、Na2WO4 ? 2H20、Na2H9P (Mo2O7) 6 ? 2H20,Na2H9P (W2O7) 6 ? 2H20,或是其中两种盐的混合；调节pH值用的酸是硝酸或盐酸。
[0012]在载体的选择上以Al2O3为最优，不仅因为Al2O3载体具有适宜的孔结构和良好的稳定性，另一个原因是可以利用载体内孔表面的铝源合成镍盐(或钴盐)水滑石前体，使最终制备的催化剂中活性金属与载体之间牢固的结合，从而获得更长的使用稳定性和使用寿命。
[0013]采用程序升温氢氧滴定(H2-O2-TPD)法测定本发明制备的催化剂中活性金属分散度，结果均在48-62%之间。而采用传统的浸溃法制备的催化剂，由同样方法测定，其活性金属的分散度小于35%。
[0014]将本发明制备的高分散双金属渣油加氢脱硫催化剂以常压渣油加氢脱硫反应过程进行考核，在全流程加氢脱硫过程中实验装置保持氢分压保持在10_14MPa，反应温度在300-400° C之间，脱硫率可达达到97-100%。该结果说明，本装置发明的高分散渣油加氢脱硫催化剂，比目前使用的其它相同负载金属的催化剂有更好的活性。[0015]本发明的显著效果是，由于是在载体内孔表面原位合成双金属LDH，生长于载体内孔表面的双金属LDH层状前体的层板上的二价金属阳离子和六价金属酸根离子受晶格能的影响成高度分散状态，在焙烧后金属阳离子都转变成其相应的氧化物，在经过预硫化过程转变成为高度分散的金属硫化物，而且其它二价、三价轻金属氧化物在预硫化过程中不反应，而在催化剂孔内表面起到隔离剂和助催化剂作用。通过该方法制备的金属负载型催化剂，其活性组分与载体之间有较强的相互作用，使活性金属组分能够稳定地存在于载体的内孔表面，该催化剂用于渣油加氢脱硫处理过程，具有较强的活性和使用寿命。
[0016]本发明的目的在于制备一种新型渣油加氢脱硫催化剂，其特征在于催化剂是由层状前驱体LDHs制备的，负载的金属高度分散，催化活性较高。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物NiO和MoO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，其中NiO含量2.5wt%, MoO3含量8.5wt%。
[0019]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Ni (NO3)2 ? 6H20、4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-N1-Al-LDHs/ y _A1203。
[0020]称取12.0g(NH4)6Mo7O24 ? 4H20,加入200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-N1-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到Mo7O2广-N1-A1-LDHs/ y -Al2O3°再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。
[0021]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应 评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为0.6%。
[0022]实施例2
[0023]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物CoO和MoO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，其中CoO含量2.5wt%, MoO3含量8.5wt%。
[0024]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Co (NO3)2 *6H20,4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-Co-Al-LDHs/ y -Al2O30
[0025]称取12.0g(NH4)6Mo7O24 ? 4H20,加入200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-Co-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到Mo7O2广-Co-A1-LDHs/ y -Al2O3°再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。[0026]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为0.8%。
[0027]实施例3
[0028]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物NiO和WO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，其中NiO含量2.5wt%，WO3含量13.6wt%。
[0029]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Ni (NO3)2 ? 6H20、4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-N1-Al-LDHs/ y _A1203。
[0030]称取17.2g (NH4)10W12O41,加入200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-N1-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到W7O24f^-N1-Al-LDHs/ y -Al2O30再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。
[0031]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为0.9%。
[0032]实施例4
[0033]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物CoO和WO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，其中CoO含量2.5wt%，WO3含量13.6wt%。
[0034]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，`加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Co (NO3)2 *6H20,4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-Co-Al-LDHs/ y -Al2O30
[0035]称取17.2g (NH4)10W12O41,加入200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-Co-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到W70246_-Co-A1-LDHs/ y -Al2O30再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。
[0036]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为1.2%。
[0037]实施例5
[0038]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物NiO和MoO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，以P2O5作为助催化剂，其中NiO含量2.5wt%, MoO3含量8.5wt%, P2O5为0.35wt%0
[0039]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Ni (NO3)2 ? 6H20、4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-N1-Al-LDHs/ y _A1203。
[0040]称取10.6g (NH4) 3 [PMo12O40] ? 6H20,加入200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-N1-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到PMo12O4c^-N1-Al-LDHs/ y -Al2O3°再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。
[0041]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为0.55%。
[0042]实施例6
[0043]本实施例以Y -Al2O3作为载体，以金属氧化物NiO和WO3作为活性组分制备渣油加氢脱硫催化剂，以P2O5作为助催化剂，其中NiO含量2.5wt%, WO3含量13.6wt%, P2O5为0.35wt%0
[0044]称取12.5g对苯二甲酸放入烧杯中，加入350ml去离子水，滴加氨水并充分搅拌使其溶解，然后加入11.0g Ni (NO3)2 ? 6H20、4.5g尿素和4.5g硝酸铵，溶解后得到浸溃液。将浸溃液缓慢地加入置有100g y -Al2O3的烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后持续搅拌5min，然后在室温放置不少于12h，移至压力容弹中120°C晶化24h，晶化完毕，洗涤数次，于100°C下干燥 12h，得到 TAMA-N1-Al-LDHs/ y _A1203。
[0045]称取16.8g (NH4) 3 [PW12O40] ? 3H20,加A 200ml水充分搅拌溶解，然后滴加到TAMA-N1-Al-LDHs/ y -Al2O3上面并搅拌，同时滴加4mol/L的HNO3溶液，调节pH值至4.5，搅拌IOOmin后沉降分离，将绿色固体颗粒洗涤、干燥，用去去离子水反复洗涤，所得固体颗粒在80°C下干燥12h，得到PW12O4c^-N1-Al-LDHs/ y _A1203。再在550°C空气中煅烧4h，得到渣油加氢脱硫催化剂。
[0046]量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含硫量为4%的常压渣油进行反应评价，反应压力为16MPa，产物中硫含量为0.58%。
【权利要求】
1.一种渣油加氢脱硫的方法，其特征在于: 该方法利用固定床渣油加氢处理装置进行渣油加氢脱硫，氢分压在10-14MPa，反应温度在300-400° C之间； 催化剂的载体是A1203、SiO2、活性碳中的任何一种； 活性组分金属氧化物为NiO或CoO，为催化剂重量的l_9wt%，活性金属氧化物MoO3或/和WO3为催化剂重的5-15wt% ； 催化剂由如下步骤制备: A.浸溃液的配制:首先配制对苯二甲酸溶液，配制的过程中滴加氨水使其刚好溶解；然后加入镍盐或钴盐、尿素和铵盐得到浸溃液，浸溃液中对苯二甲酸、镍盐或钴盐、尿素和铵盐的摩尔比为2:1:2.5-5:1-5 ； B.镍盐或钴盐水滑石的制备:将浸溃液采用等体积浸溃法浸溃到载体表面，然后室温静置6-24h，再移至压力容弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80°C _120°C下干燥12-24h，得到镍盐或钴盐水滑石； C.催化剂的制备:配制VIII族酸的钠盐溶液，浓度为l-4mol/L，再将镍盐或钴盐水滑石浸入到VIII族酸的钠盐溶液中，并用酸调节pH值至4.5，搅拌l_2h，将得到的绿色固体颗粒洗涤，在80-100°C下干燥12-24h，最后在300-700°C温度下焙烧2_24小时，使水滑石前体完全转化为复合金属氧化物，即得渣油加氢脱硫催化剂； 所述的 VIII 族酸 的钠盐是 Na2MoO4 ? 2H20、Na2WO4 ? 2H20、Na2H9P(Mo2O7)6 ? 2H20、Na2H9P(W2O7)6 ? 2H20或其中两种盐的混合；调节pH值用的酸是硝酸或盐酸。
2.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫的方法，其特征是: 步骤A中，所用的二价镍盐是Ni (NO3) 2、NiCl2、Ni (AC)2, NiBr2中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫的方法，其特征是: 步骤B中，载体的形状是球形、条形、四叶草型或圆柱形颗粒；颗粒度在5-200目之间。
4.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫的方法，其特征是:所述的Al2O3载体的晶型是Y、n、S、0、a中的任何一种或它们的两种或多种的混合晶型。
5.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫的方法，其特征是=SiO2和活性碳载体的孔结构是中孔或粗孔。
6.根据权利要求1所述的渣油加氢脱硫的方法，其特征是: 步骤C中，催化剂焙烧温度是300-500°C，焙烧时间是5-12小时。
【文档编号】B01J23/883GK103627425SQ201210302542
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】张春光, 赵愉生, 谭青峰, 李勇, 王延飞, 程涛, 于双林, 那美琦, 赵元生, 周志远, 张志国, 刘元东, 范建光, 崔瑞利 申请人:中国石油天然气股份有限公司