专利名称：催化剂再生方法
催化剂再生方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2012年9月5号在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请 No. 2011-0089376的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。技术领域
本发明的示例性实施例涉及一种催化剂的再生方法。特别地，本发明的示例性实施例涉及一种脱硝催化剂的再生方法。
背景技术：
脱硝催化剂可除去或纯化车辆、火电厂或化工厂生成的废气中的氮氧化物(NOx)。 通常地，选择性催化还原(SCR)催化剂用作脱硝催化剂。选择性催化还原(SCR)催化剂通常包括还原剂如氨(NH3)或尿素。另外，选择性催化还原(SCR)催化剂通常还包括二氧化钛(TiO2)支撑剂，金属氧化物如五氧化二钒(V2O5)和氧化钨(WO3)沉积在其中。
选择性催化还原(SCR)催化剂可具有多种类型，如蜂巢型、片型、波浪型等。最近， 蜂巢型选择性催化还原(SCR)催化剂已经广泛使用，因为其具有相对大的比表面积。
由于包含在选择性催化还原(SCR)催化剂中的钒和钨是昂贵的，考虑经济效益以及环境污染，需要再生使用选择性催化还原(SCR)催化剂。为了再生废弃的选择性催化还原(SCR)催化剂，应从选择性催化还原(SCR)催化剂中除去非活性材料，包括飞灰、重金属如砷(As)、碱金属和灰尘。而且，需要使用过的选择性催化还原(SCR)催化剂再次具有活性。
韩国专利申请公开No. 2006-0038184公开了一种选择性催化还原(SCR)催化剂的再生方法，其中包括偏钒酸铵(AMV)、仲钨酸铵和硫酸的混合溶液应用于废弃催化剂以从废弃催化剂中除去飞灰和碱金属并活化废弃催化剂。然而对于上述韩国专利申请公开，包含于混合溶液中的活性组分可预先涂覆在废弃催化剂之上，然后从废弃催化剂中除去非活性材料。另外，累积在废弃催化剂上的混合溶液和非活性材料可引起副反应生成不需要的盐。 而且，因为混合溶液包含昂贵金属如钒和钨，再生废弃催化剂的成本相对高。发明内容
示例性实施例提供了一种再生废弃催化剂的方法，具有改善的脱硝效率和低成本。
根据示例性实施例，提供了一种再生脱硝催化剂的方法。在所述方法中，首次水洗可在废弃催化剂上利用纯水泡进行。废弃催化剂可利用酸溶液或碱溶液泡清洗。可利用温度约30°C到约90°C纯水泡对废弃催化剂进行第二次水洗。利用包括五氧化二钒(V2O5)和氧化钨(WO3)的混合溶液，将活性组分涂敷在废弃催化剂上。
在示例性实施例中，废弃催化剂是选择催化还原(SCR)的蜂巢型脱硝催化剂。
在示例性实施例中，可利用压缩空气通过多孔体形成纯水泡和酸溶液或碱溶液泡。例如，多孔体可包括基本规则布置的孔，具有约10 μ m到约20 μ m的直径。
在示例性实施例中，进行首次水洗、清洗废弃催化剂和进行第二次水洗的每一步骤都可以包括利用超声波基本分散所述泡。
在示例性实施例中，混合溶液可包括草酸氧钒溶液和偏钨酸铵(AMT)水溶液。例如，混合溶液可包括约O. 5重量％到约3. O重量％的五氧化二钒，基于混合溶液的总重，和约1. O重量％到约6. O重量％的氧化钨，基于混合溶液的总重。在一个实施例中，混合溶液可包括约1. 2重量％到约1. 5重量％的五氧化二钒，基于混合溶液的总重，和约3. 5重量％ 到约5. O重量％的氧化钨，基于混合溶液的总重。
在示例性实施例中，酸性溶液可包括硫酸溶液，碱性溶液包括氨水。例如酸性溶液或碱性溶液具有约O. 5质量％到约1. 5质量％的浓度。
在示例性实施例中，废弃催化剂可在进行第二次水洗之后干燥。
根据本发明示例性实施例，非活性材料可通过清洗过程从废弃催化剂中除去，然后将含五氧化二钒(V2O5)和氧化钨(WO3)的混合溶液施加于清洗的废弃催化剂以活化废弃催化剂。因此，再生废弃催化剂的成本极大减少，也将混合溶液涂敷在废弃催化剂上，可有效预防副产物反应的生成。另外，包括多清洗步骤的清洗过程可在废弃催化剂上重复进行， 使得多种非活性材料从废弃催化剂中有效除去。
结合附图，由下述详细描述，将更清晰地理解示例性实施例。图1和图2是此处描述的非限制性示例性实施例。
图1是根据示例性实施例说明废弃催化剂再生的流程图。
图2是根据示例性实施例说明废弃催化剂再生设备的截面图。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的多个示例性实施例进行更全面的描述，其中示出了部分示例性实施例。然而本发明可体现在不同的形式中，而不应理解为仅限于此处公开的示例性实施例。当然，提供了示例性实施例，使得说明书更加全面和完整，并向本领域技术人员全面传达本发明的范围。在附图中，为了清楚起见，可夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。
可以理解的是，当元件或层定义为“在另一元件或层之上”、“连接”或“偶合”到另一元件或层时 ，可以是直接在其之上、连接或偶合到其它元件或层或存在中间元件或层。相对照地，当元件定义为“直接在另一元件或层之上”、“直接连接”或“直接偶合”到另一元件或层，就不存在中间元件或层。本文中，相同的附图标记表示相同的元件。此处用到的术语 “和/或”包括一种或多种相关所列项目的任意和全部组合。
可以理解的是，虽然能术语第一、第二、第三等可用于此处描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅仅用于将一种元件、部件、区域、层或部分区分于其它区域、层或部分。因此，下述第一元件、第一部件、第一区域、第一层或部分称为第二元件、第二部件、第二区域、第二层或部分， 而没有背离本发明的教导。
空间相关术语，如“在......之下”、“在......下面”、“低的”、“以上”、“上面”等可用于此处以容易描述一种元件或与另一元件的特征关系或附图中说明的特征。可以理解的是，空间相关术语目的是包括使用或操作设备的不同方向，除了附图中描述的方向。例如，如果附图中的设备翻转，在其它元件或特征“下面”或“之下”公开的元件将在其它元件或特征方向“之上”。因此，示例性术语“下面”包括上和下两种方向。所述设备可相反地朝向(旋转90度或在其它方向)，此处用到的空间相关描述符根据此解释。
此处用到的术语目的仅仅是描述具体的示例性实施例，并不是限制本发明。如无其它清晰相反指示，此处用到的单数形式“一”、“一个”和“那个”也包括其复数形式，。可进一步理解的是，当术语“包括”和/或“包含”用于说明书中时，其说明指定特征、整数、步骤、 操作、元件和/或部件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在。
此处参考理想示例性实施例(和中间结构)图解说明的截面说明，公开了示例性实施例。如此，希望说明形状的变形是制造技术和/或公差的结果。因此，示例性实施例不应是限定此处说明部分特殊形状，但包括形状的偏差，如由制造产生。例如，移植区域作为直角进行说明，通常具有圆或曲线特征和/或在其边缘上的移植浓度梯度，而不是从移植到非移植区域的两种变化。同样，通过移植形成的隐埋区域可导致隐埋区域和表面之间区域中的移植，通过其发生移植。因此，在附图中说明的区域是图解属性的，它们的形状可能不反映设备区域实际形状，也不是用来限定本发明的范围。
除非另有定义，此处用到的所有术语(包括技术和科学术语)具有任一本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同意义。进一步理解的是，术语，如通常用于字典中的那些，应该解释为具有与相关技术上下文中一致的意义，将不以理想或过度正式的含义进行解释，如果没有此处表示的定义。
图I根据本发明的示例性实施例说明废弃催化剂再生的流程图。
参考图I，废弃催化剂再生的方法可包括清洗步骤(步骤S10)和活性组分涂敷步骤(步骤S20)。在清洗步骤中(步骤S10)，蓄积在废弃催化剂中的非活化材料可从废弃催化剂中除去。在该实例中，非活性材料可包括飞灰、灰尘、重金属、碱金属、碱土金属、硫化合物等。
废弃催化剂的实例可包括蜂巢型选择性催化还原(SCR)催化剂，其可对废气中进行脱硝过程，废气产生自火电厂、车辆、轮船、焚化厂等。
在示例性实施例中，清洗步骤(步骤S10)可包括首次水洗步骤(步骤Sll)、利用酸性溶液或碱性溶液的清洗步骤(步骤S12)和第二水洗步骤(S13)。
在首次水洗步骤(步骤Sll)中，废弃催化剂可主要利用纯水泡清洗。通过首次水洗步骤(步骤Sll)，蓄积在废弃催化剂的飞灰和灰尘可从废弃催化剂中除去。
在首次水洗步骤(步骤Sll)完成之后，废弃催化剂可利用酸性溶液或碱性溶液泡清洗(步骤S12)。通过利用酸性溶液或碱性溶液泡清洗(步骤S12)，包括碱金属、碱土金属、重金属和硫化合物的非活性材料可从废弃催化剂中除去。碱金属的实例可包括钠(Na) 或钾(K)，碱土金属的实例可包括镁(Mg)、钙(Ca)等。另外，硫化合物的实例包括二氧化硫 (SO2)或三氧化硫(SO3),重金属可包括砷(As)。
在示例性实施例中，酸性溶液可包括硫酸溶液，碱性溶液可包括氨水溶液。在该实例中，硫酸溶液和氨水溶液可具有约O. 5质量％到约I. 5质量％的浓度。当这种浓度低于约O. 5质量％，减少了非活性材料的清洗效率。同时，当这样的浓度超过约1. 5质量％时， 活性材料如五氧化二钒(V2O5)或氧化钨(WO3)可不期望地从废弃催化剂中除去。
利用酸性溶液或碱性溶液清洗的废弃催化剂可通过第二水洗步骤(步骤S13)利用纯水泡进行第二次洗涤。第二次水洗步骤(步骤S13)可除去非活性材料的残余物，以及来自废弃催化剂的剩余酸性溶液或碱性溶液。
在示例性实施例中，第二次水洗步骤(步骤S13)可利用具有约30°C到约90°C的温度范围的热水进行。
在示例性实施例中，首次水洗步骤(步骤Sll)和第二水洗步骤(步骤S13)可利用纯水微泡进行。另外，可利用酸性溶液或碱性溶液的微泡进行清洗步骤(步骤S12)。
图2是根据本发明示例性实施例说明废弃催化剂再生设备的截面图。
参考图2，催化剂再生的设备10可包括废弃催化剂接收部分20和微泡生成部分 40。要进行再生的废弃催化剂25可储存在废弃催化剂接收部分20。例如，进行脱硝过程的选择性催化还原(SCR)蜂巢型催化剂可接收于废弃催化剂接收部分20。
废弃催化剂25可浸没于储存在废弃催化剂接收部分20中的清洗溶液30中。例如，清洗溶液30可包括纯水、酸性溶液如硫酸溶液或碱性溶液如氨水溶液。
废弃催化剂接收部分20可与清洗溶液供应管线15和清洗溶液排出管线65连通。 因此，废弃催化剂接收部分20中的清洗溶液30可连续通过清洗溶液供应管线15和清洗溶液排出管线65更换。
微泡生成部分40可与废弃催化剂接收部分20连通以生成清洗溶液30的微泡。微泡生成部分40 可包括多孔体。在示例性实施例中，多孔体可包括具有直径在约10 μ m到约 20 μ m范围内的微孔。微孔可基本规则地布置在多孔体之内或穿透多孔体。
通过空气注入部分60，当压缩空气注入到微泡生成部分40中，压缩空气可通过多孔体并生成清洗部分30的微泡以提高废弃催化剂的清洗效率。例如，压缩空气可通过包括微孔的多孔体，其具有约10 μ m到约20 μ m的尺寸，因此清洗溶液30的微泡可有效地除去蓄积在废弃催化剂微孔中的非活性材料。
在示例性实施例中，再生催化剂的设备10可还包括超声波生成部分(未示出)，设置在靠近微泡生成部分40。在通过多孔体生成清洗溶液30的微泡之后，超声波生成部分可将超声波或能量施加到清洗溶液30的微泡，使得微泡可均匀地分散在废弃催化剂的整个表面。
在示例性实施例中，对进行了清洗步骤(步骤S10)的废弃催化剂进行干燥。例如， 利用具有约40°C到约90°C温度的热空气进行干燥。有利地从废弃催化剂中除去剩余水，因为包含在废弃催化剂中的氨(NH3)、碱金属和碱土金属可与水反应以生成不需要的盐。
在涂敷步骤(步骤S20)中，通过将活性组分涂敷在清洗后的废弃催化剂，再生清洗后的废弃催化剂。
在示例性实施例中，进行了清洗过程的废弃催化剂可浸入涂敷溶液中，涂敷溶液通过混合含五氧化二钒(V2O5)的第一溶液和含氧化钨(WO3)的第二溶液形成。因此，活性组分如钒和钨可涂敷在清洗的催化剂上，得到再生的催化剂。
包含五氧化二钒(V2O5)的第一溶液实例可包括偏钒酸铵(AMV)溶液或偏钒酸钠溶液。然而，偏钒酸铵(AMV)溶液可能不易在室温下溶解在水中，而且偏钒酸钠溶液中钠离子(Na+)可与废弃催化剂表面结合，或可在废弃催化剂上生成不需要的盐，因此使废弃催化剂活性变劣。因此，根据本发明的示例性实施例，包括五氧化二钒(V2O5)的第一溶液可有利地包括与草酸溶液混合的草酸氧钒溶液。
同时，五氧化二钒(V2O5)可补偿废弃催化剂改善废弃催化剂的脱硝效率，然而加入五氧化二钒(V2O5)可增加废弃催化剂中的硫化合物转化率(如从二氧化硫(SO2)到三氧化硫(SO3)的转化率)。考虑到这个问题，包括氧化钨(WO3)的第二溶液可与包括五氧化二钒(V2O5)的第一溶液一起使用。
在示例性实施例中，包含氧化钨(WO3)的第二溶液可包括偏钨酸铵(AMT)溶液、仲钨酸铵(APT)溶液、单乙醇胺(MEA)溶液等。
在示例性实施例中，五氧化二钒(V2O5)可具有约O. 5重量％到约3. O重量％的浓度，基于混合涂敷溶液的总重量，其包括第一和第二溶液。另外，氧化钨(WO3)可具有约1. O 重量％到约6. O重量％范围的浓度，基于混合涂敷溶液的总重量，其包括第一和第二溶液。
当涂敷溶液中的五氧化二钒(V2O5)含量低于约O. 5重量％，可减少废弃催化剂的脱硝效率。在实例中，五氧化二钒(V2O5)的含量超过约3.0重量％，可增加硫化合物转化率。当氧化钨(WO3)低于约1.0重量％，控制硫化合物转化率的增加是困难的。在实例中， 当氧化钨(WO3)超过约6.0重量％，废弃催化剂再生的成本也可能增加。
在示例性实施例中，涂敷溶液的pH可恰当地调节，以防止废弃催化剂特性变劣， 以及控制硫化合物的增加。例如涂敷溶液的pH可在约3. O到约6. O范围之间。
根据清洗的废弃催化剂活性组分的添加，所述废弃催化剂可转化为有用的再生催化剂。
然而，下面将描述本发明的实例和比较实例，这些实例和比较实例是说明性而非限制本发明。
清洗过稈效率的评价
实例I
对经历了脱硝过程的废弃催化剂进行清洗过程。在使用催化剂之前，催化剂具有约68. 5m2/g的比表面积，三氧化硫(SO3)含量约1. 2重量％。在废弃催化剂进行脱硝过程之前，(即在废弃催化剂再生之前)，废弃催化剂具有约23. 7m2/g的比表面积，三氧化硫(SO3) 含量约6. 8重量％。
对废弃催化剂进行清洗处理。在清洗过程中，由压缩空气通过具有孔尺寸约10 μ m 的多孔体生成纯水微泡之后，利用纯水微泡通过应用超声波对废弃催化剂水洗约90分钟。 然后，在由压缩空气通过多孔体生成氨水溶液微泡之后，利用浓度约O. 5重量％的氨水溶液微泡，应用超声波清洗废弃催化剂约90分钟。
实例2
对废弃催化剂进行如实例I相同的清洗处理，除了利用浓度约O. 5重量％的硫酸溶液替代氨水溶液。
实例3
对废弃催化剂进行如实例2相同的清洗处理。另外，在由压缩空气通过多孔体生成热水微泡之后，利用温度约70°C的热水微泡二次水洗废弃催化剂约30分钟。
比较实例I
仅对废弃催化剂进行与实例I中相同的首次水洗。利用纯水微泡进行首次水洗约 90分钟。
比较实例2
废弃催化剂浸泡在氨水溶液中，而不是利用氨水溶液微泡清洗废弃催化剂。其它步骤与实例I中的相同。
比较实例3
废弃催化剂浸泡在硫酸溶液中，而不是利用硫酸溶液微泡清洗废弃催化剂。其它步骤与实例2中的相同。
对于实例I到实例3和比较实例I到比较实例3清洗的废弃催化剂，再次测量三氧化硫(SO3)含量和比表面积。测量的含量和比表面积不于表I中。
M I
权利要求
1.一种脱硝催化剂的再生方法，所述方法包括 利用纯水泡对废弃催化剂进行首次水洗； 利用酸性溶液或碱性溶液泡清洗疫弃催化剂； 利用温度30°C到90°C的纯水泡对废弃催化进行第二次水洗；和 利用包括五氧化二钒(V2O5)和氧化钨(WO3)的混和溶液对废弃催化剂涂敷活性组分。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述废弃催化剂是选择性催化还原(SCR)的蜂巢型脱硝催化剂。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述纯水泡和酸性溶液或碱性溶液泡由压缩空气通过多孔体形成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述多孔体包括直径IOym到20μ m有规则设置的孔。
5.根据权利要求I所述的方法，其中进行首次水洗、清洗废弃催化剂和进行第二次水洗的每步包括利用超声波分散所述泡。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述混和溶液包括草酸氧钒溶液和偏钨酸铵(AMT)水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述混和溶液包括O.5重量％至3. O重量的％五氧化二钒，基于所述混和溶液的总重，和I. O重量％至6. O重量％的氧化钨，基于所述混合溶液的总重。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述混和溶液包括I.2重量％至I. 5重量的％五氧化二钒，基于所述混和溶液的总重，和3. 5重量％至5. O重量％的氧化钨，基于所述混合溶液的总重。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述酸性溶液包括硫酸溶液，碱性溶液包括氨水溶液，且所述酸性溶液或碱性溶液的浓度为O. 5质量％至I. 5质量％。
10.根据权利要求I所述的方法，进一步包括在第二次水洗之后，干燥所述废弃催化剂。
全文摘要
在蜂巢型废弃催化剂的再生方法中，废弃催化剂可主要利用纯水泡通过首次水洗洗涤。废弃催化剂可利用酸性溶液或碱性溶液泡进行清洗。废弃催化剂可利用温度约30℃C到约90℃C的纯水泡对废弃催化进行第二次水洗。利用包括五氧化二钒(V2O5)和氧化钨(WO3)的混和溶液对废弃催化剂涂敷活性组分。利用微泡重复进行清洗和洗涤废弃催化剂，使得非活性材料有效地从废弃催化剂中除去。然后，活性组分可涂敷在废弃催化剂上得到具有相对高脱硝效率和相对低硫化合物转化率的再生催化剂。
文档编号B01J38/60GK102974366SQ20121032595
公开日2013年3月20日 申请日期2012年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者申东佑, 俞相希, 朴三植 申请人:内诺株式会社