专利名称：一种多壳层核壳微纳结构Cu<sub>2</sub>O的制备方法
技术领域：
—种多壳层核壳微纳结构Cu2O的制备方法属于半导体领域。
背景技术：
最近，核-壳结构和空心结构的固体材料受到越来越多的关注，因为它们对纳米技术的相关领域的发展有着重要的影响，比如，对能源存储系统、药物的输送载体、复合催化剂、光子晶体、等离子的产生、磁显像剂、低K -电解质、化学和光学传感器和防护性功能材料等的制备和性能具有重要的影响。目前制各核-壳结构和空心结构的方法可以分为硬模板法(例如聚合物、陶瓷、金属球体等)、软模板法(例如乳液滴、表面活性剂和气泡等)和基于柯肯特尔效应、奥斯特瓦尔德熟化效应和化学物质诱导效应等的物理或者化学 方法，然而，由于要处理引入的模板或者中间相等，这些制各方法在制备核-壳结构和空心结构时过于繁琐，甚至处理费用较高，因此，急需找到ー种快速简易的制备方法。氧化亚铜(Cu2O)是最早被发现的半导体材料之一，其价格低廉、材料来源广泛而得到越来越多人的认可。Cu2O是能被可见光激发的P型半导体，其禁带宽度约为I. 9
2.2eV。多晶态的Cu2O稳定性好，可以反复的利用而不容易被氧化成Cu(II)和还原成Cu ；其次，Cu2O无毒性，与环境的相容性好，而且容易获得。因此是ー种应用潜力很大的半导体材料，在超导体、制氢、太阳能电池、电致变色和有机物降解等方面有潜在的应用。在众多形貌中，其中具有核壳结构(多壳结构)形貌的Cu2O,由于具有较大的比表面积，在有机物降解方面拥有较大优势。目前在制备核壳结构(多壳结构)形貌的Cu2O过程中会借助模板或者中间相，然后再采用相关的物理或者化学方法除去这些模板或者中间相，但是这些方法较为繁琐，且可能导致产物中存在杂相，此外，这些制备方法对设备可能有较高要求，导致成本较高。通过化学浴沉积法借助葡萄糖作为还原剂制备核壳结构(多壳结构)的Cu2O具有快速、简单、低成本、高纯相特点外，还适用于各种异形、非导电或不耐高温衬底的沉积；且在多层膜沉积过程中，不会对衬底上已经沉积的薄膜造成损伤的特点。
发明内容
本发明提供ー种制备エ艺简单、周期短、能耗低的软化学方法制备具有多壳层核壳微纳结构Cu2O,特别适用于形状不规则物件的成膜和批量生产。本发明提供的多壳层核壳微纳结构Cu2O样品的制备方法，它包括以下步骤a)在硫酸铜溶液中水平地放入基底，加入柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，并定容；b)向定容后的溶液中滴加NaOH溶液调节溶液的pH值；c)将调整好pH值的溶液在特定温度下沉积反应一定时间后，取出冲洗干净后烘干。所述步骤a)中硫酸铜与柠檬酸三钠的摩尔浓度比范围为12 : 4 12 : 18 ;硫酸铜与葡萄糖的摩尔浓度比在12 2 12 22范围内；所述步骤a)中硫酸铜浓度控制在O. 10mol/L O. 50mol/L ；所述步骤b)中调整溶液pH值范围为12. 3 14. O ;所述步骤c)中溶液的温度范围控制在50°C 95°C ；所述步骤c)反应时间控制在I. 5h 6. Oh。该方法与其它液相制备核壳结构(多壳结构)的Cu2O方法(模板和中间相)相比，不但极大的简化了制备エ艺，而且对反应条件的要求相对较低，适合规模化的生产，降低了生产成本，也缩短了生产周期；更为重要的是使用还原性较为温和的葡萄糖作为还原剂，可以防止将Cu(II)还原成金属Cu，从而制备出纯相的Cu2O,同时利用由葡萄糖被氧化生成的葡萄糖酸，參与多壳层核壳微纳结构Cu2O的形成，避免了因模板和中间相处理不完全而引 入杂相。采用Bruker Advance D8X 射线粉末衍射仪(Cu K α 福射，λ = 1.5406Α, 2 Θ =20-75° )測定所制备材料的结构。采用Sirion200扫描电子显微镜观察所制备材料的表
面形貌。由图I和图2可知，所制备的Cu2O样品为纯的立方结构(JCPDS cardNo. 74-1230)，其中图2中(111)晶面衍射峰强度变化明显，表明pH大于等于10. 7均能制备出纯的Cu2O样品，其中在pH在11. 5 13. 2的范围能制备出理想的、纯的Cu2O样品。由图3可知所得到的产物为核壳结构且多壳微纳结构Cu2O样品；由图4可知，只有在pH大于
12.O时才能制各出核壳结构(多壳结构)的Cu2O样品。
图I :在pH为12. 5时，反应此获得的产物的X射线衍射图；图2 :在pH为10. 5 13. 2范围内，反应4h获得的相关产物的X射线衍射图；图3 :在pH为12. 5吋，反应2h获得的产物的扫描电镜图；图4 :在pH为10. 5 13. 2范围内，反应4h获得的相关产物的扫描电镜图。
具体实施例方式I.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为12. 5，在80°C反应2小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品(F)。2.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为10. 5，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品
(a)。3.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为10. 7，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品
(b)。
4.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为11. O，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品
(C)。5.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为11. 5，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品⑷。6.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为12. O，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品
(e)。7.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为12. 5，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品
(f)。8.按照浓度比12 9 8在O. 3mol/L的硫酸铜溶液中水平地放入预先清洗活化的基底，加入配制好的柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，搅拌均匀并定容至50ml，调节溶液的pH值为13. 2，在80°C反应4小时，取出清洗干净后即可得到Cu2O样品(g)。
权利要求
1.一种化学浴沉积多壳层核壳微纳结构Cu2O的制备方法，包括以下步骤 a)在硫酸铜溶液中水平地放入基底，加入柠檬酸三钠溶液，充分络合后加入葡萄糖溶液，并定容； b)向定容后的溶液中滴加NaOH溶液调节溶液的pH值； c)将调整好pH值的溶液在特定温度下恒温反应一定时间后，取出冲洗干净后烘干。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中硫酸铜与柠檬酸三钠的摩尔比范围为12 4 12 18，硫酸铜与葡萄糖的摩尔比在12 2 12 22范围内。
3.根据权利要求I所述的制各方法，其特征在于，所述步骤a)中硫酸铜浓度控制在O.10mol/L O. 50mol/L。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中调整溶液pH值范围为12. 3 14. O。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中溶液的温度范围控制在 5(TC 95 。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)反应时间控制在I.5h 6.Oh0
全文摘要
“一种多壳层核壳微纳结构Cu2O的制备方法”属于半导体领域。现有方法对设备要求较高，过程复杂，难以控制成本，严重影响Cu2O样品的应用范围。本发明特征在于按照硫酸铜与柠檬酸三钠的摩尔浓度比范围12∶4～12∶18，硫酸铜与葡萄糖的摩尔浓度比范围12∶2～12∶22，将柠檬酸三钠溶液加入硫酸铜溶液中，充分络合后加入葡萄糖溶液；调节溶液pH值至12.3～14.0；于50℃～95℃反应1.5h～6.0h；反应结束后冲洗、烘干，即得所需产物。该方法(采用葡萄糖作还原剂的化学浴沉积法)与其它液相制备核壳(多壳)微纳结构Cu2O方法(采用模板或中间相法)相比，简化制备工艺，降低生产成本，避免模板或中间相消除不完全而引入杂相，且制备的产品为高纯多壳层核壳微纳结构Cu2O。
文档编号B01J13/02GK102863005SQ20121034729
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者徐海燕, 陈琛, 董金矿 申请人:安徽建筑工业学院