用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法

专利名称：用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及减硫催化剂组合物，该组合物包括废弃的炼油废催化剂。本发明提供用于制备减硫催化剂组合物的方法，该方法包括改性废弃的炼油废催化剂或使用新鲜材料。本发明还提供用于减少汽油沸程产品的硫含量的催化剂组合物和使用该组合物的方法。
背景技术：
欧-1V规格已被引入不同的国家，强行规定使用硫含量低于50ppm的汽油。流化催化裂化(FCC)装置贡献了炼油厂汽油总产量的约80-90%，因此其中的硫含量需要显著降低。炼油企业采取不同的策略来满足欧IV法规。汽油中的过量硫化合物增加燃烧气中 SOx的排放量，降低装在运输车辆上的催化转化器的活性，并且促进发动机部件的腐蚀。已经声明，汽油中的硫含量降低到50ppm或更低可以提高催化转换器在降低N0x、C0和未燃烧烃类方面的有效性。实施各种方法来减少汽油的硫，例如
· FCC进料或全沸程的FCC汽油的加氢处理
低切蒸懼(undercutting) FCC 汽油
调整反应器和再生器条件
选择低硫进料
提高催化剂/油的比例
使用具有较高的氢转移活性的催化剂(稀土交换)
使用汽油减硫添加剂。
炼油企业必须在加氢处理FCC进料或汽油或降低汽油蒸馏终点的资本投资路线与产生产率损失之间进行选择。然而，在此过程中，高辛烷值汽油被转化成低质量的柴油。 催化剂的技术进步提供了减少硫和排放水平的更好的解决方案。添加剂的使用提供了在不影响产量或操作限制的情况下显著减少汽油硫的成本较低且灵活的解决方案。在高沸点的烃馏分转化成较轻产物的催化裂解中，在 裂化反应过程中，焦炭沉积在再生的和重复用于裂解的催化剂上。
FCC进料通常含有有机硫化合物(如硫醇、硫化物和噻吩/取代噻吩)形式的硫。 裂解过程的产品相应地往往含有未转化的硫化合物，即使在裂化过程中，大约有一半的硫化合物转化为硫化氢。裂化产品中的硫分布取决于多种因素，包括进料质量、催化剂的类型、使用的添加剂、转化及其他操作条件。但是，在任何情况下，一定比例的硫最终出现在轻或重汽油馏分中并进入产品池。FCC汽油是炼油厂汽油池的主要贡献者并且需要特别注意。 已公开或授权的专利在这方面已经作出了各种尝试。
US7763164B1公开了一种用于降低FCC汽油和柴油混合供应物中硫含量的催化剂或添加剂。该发明描述了使用钴和钥的过渡金属氧化物来最小化FCC提升管(riser)中的硫化合物形成。
US7507686B2教导了一种减硫催化剂组合物，该组合物含有主要为钒和铈的金属稳定USY沸石。
US7476638B2、7347929B2、US6852214B1 公开了一种制剂，其中除了 USY 分子筛，还使用了具有不同金属组合的ZSM-5。
US7431825B2公开了一种使用水滑石和混合金属氧化物催化剂减少汽油中的硫的方法。US6692635B2公开了一种用于生产低硫含量的汽油的方法，其包括不饱和含硫化合物的氢化阶段和饱和含硫化合物的分解阶段；和任选的用于进料预处理的初步阶段，如二烯的选择性氢化。该专利没有公开催化剂添加剂在催化裂解过程中的用途。
美国专利5290427公开了一种汽油加氢处理方法，包括分馏汽油，馏分脱硫，然后与ZSM-5反应以补偿辛烷值损失。该专利没有公开催化剂添加剂的用途。
US6635168B2教导了一种含有Y沸石和路易斯酸浸溃氧化铝的混合物的汽油减硫 (GSR)组合物。路易斯酸优选Zn，并且优选约50%的Y沸石的添加剂混合物用作GSR。该专利没有公开炼油厂废弃的催化剂的再利用。
US6482315B1公开了一种包括氧化铝和钒金属的汽油减硫组合物。减硫催化剂用于形成单独的颗粒添加剂与活性催化裂解催化剂组合以处理流化催化裂化(FCC)装置中的烃类进料，从而生产低硫汽油和其他液体产品。
US6103105公开了一种用于减少FCC汽油中硫含量的方法，包括将FCC汽油分馏成不同的馏分，其中重质馏分单独进行加氢处理，混合物被再次处理，并最终达到所需的硫水平。
尽管在现有技术中可实现材料量，但仍持续需要在FCC中进行废物再利用以及提供有用的和更好的产品。需要现有技术的减硫催化剂组合物具有更好的物理性质、优异的性能，而不影响主FCC催化剂的性能。发明内容
本发明的主要目的是提供一种汽油减硫催化剂组合物，该组合物使用炼油厂废弃的废催化剂或新鲜材料。
本发明的另一目的是提供一种利用经预处理脱除焦炭的改性废弃炼油催化剂或利用新鲜材料作为载体的制备汽油减硫催化剂添加剂的方法。
本发明的又一个目的是提供一种用于流化催化裂化(FCC)的减硫方法。该方法通过使进料流与催化剂添加剂接触以及使流化催化裂化催化剂或新鲜FCC催化剂以可变比例平衡实现。
已经开发了用于移除FCC汽油沸程分子中的硫的多种催化制剂。本发明还涉及除了使用新鲜材料外还将废弃的炼油废催化剂用于所述过程。本发明提供一种用于减硫的催化剂添加剂组合物和在FCC中使用该组合物来减少汽油沸程中的硫的方法。
因此，本发明提供一种减硫催化剂添加剂组合物，包括⑴引入1-20%金属的无机多孔载体，所述金属选自I族、IIA族、III族、IV族、V族、VIII族金属、稀土金属和它们的组合；( )硅铝酸盐或沸石组分；(iii)氧化铝组分；和(iV)粘土组分。
在另一个实施方案中，本发明提供的是，所述载体选自废弃失效FCC催化剂；新鲜FCC催化剂；或废弃失效FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的混合物。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，所述载体为废弃失效FCC催化剂，其包括α)0·01-0· 25wt % ^ I 族金属；(ii)0. 01-0. 7wt % 的 II 族金属；(iii)1. 0_52wt % 的 III 族金属；(iv)1. 0-45wt% 的 IV 族金属；0. 01-0. 7wt% 的 V 族金属；(vi)0. 01-1. 2wt% 的稀土氧化物；以及(vii)O. 01-0. 45被％的VIII族金属。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，所述II族金属是镁或锌或它们的组合。
在再一个实施方案中，本发明提供的是，所述III族金属是铝；所述IV族金属是娃；所述V族金属是钥；。
在另一个实施方案中，本发明提供的是，在减硫催化剂添加剂组合物中，镁含量为 l-15wt%，更优选为1-1Owt %，最优选为l-7wt%。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，在减硫催化剂添加剂组合物中，锌含量为 l-15wt%，更优选为1-1Owt %，最优选为l-7wt%。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，在减硫催化剂添加剂组合物中，钒含量为1-1Owt更优选为l-5wt%,最优选为l-2wt%。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，在催化剂添加剂组合物中，I族金属是钠； II族金属选自镁或锌或它们的组合；III族金属是铝；IV族金属是硅族金属选自钒、磷或其组合；VIII族金属选自镍、铁或其组合；稀土氧化物选自镧或铈。
在另一个实施方案中，本发明提供的是，镧或铈在催化剂添加剂组合物中的含量为 O. 01-1. 2wt%o
在又一个实施方案中，本发明提供的是，硅铝酸盐或沸石组分在催化剂添加剂组合物中的含量为l_56wt%。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，所述催化剂载体具有单模(un1-model) 孔隙分布，孔隙范围为20A-240A;平均孔隙尺寸为42A;表面积为I30_i50m2/g ;孔隙体积为 O. 1-0. 2cc/g ;堆积密度(bulk density)为 O. 8-0. 9g/ml ;磨损指数(attrition index) 为约 l-5wt%。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，催化剂添加剂组合物具有1-5%的磨损强度(attrition strength)。
在另一个实施方案中，本发明提供的是，催化剂添加剂组合物在用于FCC过程中时提高转化率并且没有稀释效应。
在又一个实施方案中，本发明提供一种用于制备减硫催化剂添加剂组合物的方法，包括以下步骤(i)对平均粒径为约60-80微米的炼油废弃FCC失效催化剂进行预处理以从载体中移除碳得到复合材料；(ii)将步骤(i)的复合材料通过在空气中在500°C下加热4小时进行干燥；(iii)将III族或IV族金属引入到步骤(ii)的干燥复合材料上；(iv) 在步骤(iii)之前或之后引入I族、II族、V族、VIII族和稀土金属，以及(V)对干燥复合材料进行煅烧 。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，在步骤(iii)中，引入III或IV族金属是通过在室温或至多40°C的温度下的平衡吸附或湿浸溃法进行的。
在又一个实施方案中，本发明提供的是，所述预处理移除失效催化剂中的碳包括以下步骤(i)在炉中加热炼油废弃FCC失效催化剂，加热速率为2°C /分钟直到反应温度达到约550°C，和(ii)使反应混合物在约150-550°C下、在受控氧气氛(氧气在惰性气体如氮气中的含量为1-5体积％ )中停留2-6小时。
在另一个实施方案中，本发明提供的是，所述减硫催化剂添加剂组合物通过使废弃失效FCC催化剂、新鲜FCC催化剂或废弃失效FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的混合物与 FCC进料接触而用于减少FCC过程中的汽油硫。


图1 :用于制备催化剂组合物的失效炼油催化剂载体材料的孔径分布。
图2 :商品氧化铝载体的N2吸附等温线和孔径分布。
具体实施方式
参照以下针对本发明的详细描述和实施例可以更充分地理解本发明。
本发明提供一种用于流化催化裂化过程的催化剂添加剂组合物。本发明的催化剂添加剂能够减少在汽油FCC过程中常见的硫化合物。因此，本发明还提供含硫化合物量实质减少的轻、重汽油馏分的产物流。FCC中汽油硫的减少是通过使用本发明的催化剂组合物实现的，该组合物通过使用廉价的废弃炼油失效催化剂以及新鲜FCC主裂化催化剂一起制备。本发明公开了一种在FCC中再利用废弃失效炼油催化剂移除硫的方法，该方法通过在所需的预处理之后改性所述失效催化剂来实现。廉价失效炼油催化剂在与新鲜催化剂混合前经过若干步骤的预处理。
本发明的催化剂添加剂用于从催化裂化真空瓦斯油流中除去硫。本发明的催化剂添加剂通过使用失效炼油催化剂制备，该失效炼油催化剂在与主FCC催化剂混合后高效移除硫化合物。任选地，也制备氧化铝负载催化剂添加剂，并与商品催化剂进行比较。
因此，本发明公开了一种用于FCC的高效汽油减硫催化剂添加剂，其包括以下活性元素(a)l-15wt%的周期表III族元素；(b)l-15wt%的周期表IV族金属；和 (c)0. 01-2Wt%的V族和VIII族金属，其中所述活性组分被引入在载体材料上。
本发明还公开了一种使用废弃失效炼油催化剂制备改进的汽油减硫催化剂添加剂的方法，所述废弃失效炼油催化剂包含活性组分以及具有20-150Λ的双模孔径分布的基体材料(图1). 本发明还公开了基于其它氧化铝载体的其它催化剂添加剂的制备。
汽油减硫催化剂添加剂由于来自周期表III族或IV族的金属/单质或其化合物而具有路易斯酸位点。在一个实施方案中，周期表III族金属是镁。在另一个实施方案中， 周期表IV族金属是锌或钒。在另一个实施方案中，汽油减硫催化剂添加剂包括l-80wt%的无机载体、1-15 1:%的Mg或Zn或V或这些金属的组合。
改性的废弃炼油失效催化剂具有以下特征性质例如为130_150m2/g的表面积、 O. 1-0. 2ml/g的孔隙体积、O. 7-0. 9cc/g的表观堆积密度、约1_5被％的ASTM (美国材料试验标准)磨损指数(Al)和60-80微米的平均粒径(APS)。
本发明提供更好的汽油减硫催化剂添加剂，其中该催化剂添加剂通过处理炼油废弃失效催化剂来生产。本发明还描述了一种利用与FCC新鲜催化剂一起使用的所公开的催化剂添加剂进行接触对FCC过程中的汽油流催化减少的方法。
本发明的催化剂添加剂包括1_15 1%的III族金属或过渡金属或它们的化合物，其被引入在多孔无机氧化物基体或促进汽油沸程内硫化合物减少的经处理的废弃炼油失 效FCC催化剂上。该催化剂的金属组分可以另外包括其它金属组分，例如O. l-2wt%的V/ Ni/Fe，其促进硫化合物的进一步减少。本发明的催化剂添加剂的本质特征是，它是因金属 沉积而含有路易斯酸度的废弃FCC失效催化剂。经处理的炼油失效催化剂可以在FCC设备 的操作条件下减少FCC过程中的汽油硫。
上述催化剂添加剂可以在不改变操作条件模式的情况下加入FCC装置中。催化剂 添加剂可以直接加入到裂化阶段、裂解过程的再生阶段、或任何其它点。催化剂添加剂可以 添加到循环催化剂物料中，同时裂解过程正在进行或者它可以在FCC操作启动时存在于物 料中。作为一个例子，本发明的组合物可以在用新鲜催化剂替换现有平衡催化剂物料时被 添加到FCC过程中。在FCC反应器条件下，发生碳正离子反应，导致引入反应器的石油烃原 料发生分子尺寸的减小。当新鲜催化剂在FCC装置内时，其暴露于各种条件下，例如反应过 程中产生的原料杂质的沉积和严重再生操作条件，从而得到平衡催化剂(E-Cat)。因此，平 衡催化剂可能含有高水平的金属杂质，表现出较低的活性，在沸石骨架中含有较低的铝含 量以及具有不同于新鲜催化剂的物理性质。在正常操作中，炼油企业从再生器中撤回少量 的平衡催化剂，并用新鲜催化剂替换它来控制循环催化剂物料的活性。
在常规FCC装置中，反应温度为约400°C _600°C，再生发生在约500°C _800°C的温 度下。实际工艺参数取决于被处理的石油原料、所需的产物流和满足环境规范的产物规格。 FCC催化剂在催化裂化区和再生区之间以连续方式进行装置内循环，同时保持反应器中所 需的催化剂物料水平。
本发明的催化剂添加剂以及使用该添加剂的方法的效果是减少硫含量，特别是与 轻质产物的噻吩和取代噻吩和苯并噻吩的相关联的那些(例如，在FCCU产物馏分中沸点至 多约220°C的汽油馏分的那些)。噻吩和苯并噻吩化合物是在较高沸程中存在的主要汽油 成分，这些难以裂解。通常认为噻吩转化需要在裂解前进行氢转移(HT)反应(方案I)。
方案I
FCC过程中汽油减硫机理没有被完全理解。然而，据认为，这种减少是由于 裂解在过程中形成的硫物质以释放硫化氢，或抑制硫化合物形成所致。Harding等人 (“New developments in FCC technology” Appl. Catal. A221 (2001), 389 页)已经提 出汽油减硫添加剂主要是提高四氢噻吩(THT)裂解成H2S的速率，从而防止其通过氢化 反应转化为噻吩。另外，汽油减硫可以是由于通过增加焦炭产生引发的向噻吩物质的氢 转移增加所致(Anderson 等人，Catal. Today, 53 (1999) 565, T. Myrstad et al. Catal. A Gen. 87 (1999) 207)。最近，Shan 等人和 Vargas 等人(Shan 等，Catal. Today, 77 (2002) 117 和Vargas等，Catal. Today 107-108，2005)提出减硫是由于在添加剂的路易斯酸位点上噻 吩物质的强吸附和进一步裂解所致。
FCC汽油流中的硫量取决于进料中存在的硫化合物的类型。来自FCC过程的汽油 馏分通常具有至多220°C的沸程。通常，全部FCC汽油中的硫含量超过300-600重量ppm。当馏分的终点大于220°C时，硫含量可以超过1000重量ppm。
本发明的催化剂添加剂在基础催化剂中使用IOwt %时提高了减硫活性。较高浓度 即10-30wt%的添加剂提供更高的活性。该催化剂添加剂在用于FCC反应器中时具有稳定 的汽油减硫活性。
对于本发明的目的和/或下面的实施例，除非另有说明，以下术语具有所示定义。
(i) “新鲜”流化裂化催化剂是催化剂供应商供应和销售的催化剂。
(ii) “平衡”流化催化裂化催化剂(E-Cat)是在一定时间后从循环催化剂物料之 间取出的催化剂。
(iii)从FCC洗提塔出口收集的烃洗提焦炭覆盖催化剂称作“失效催化剂”。
本发明由下面的实施例示出并支持。这些实施例仅仅是代表性的实施例，而不是 旨在以任何方式限制本发明的范围。
下面的实施例描述了本发明的优选实施方案。但是，本文所给出的具体实施例不 应该被解释为被认为是形成本发明的唯一类型，方法或其步骤的任意组合本身可形成一个 类型。根据本文公开的本发明的说明书或实践的考虑，在本文权利要求书范围内的其他实 施方案对于本领域技术人员是明显的。以下实施例示出制备如本发明所述的具有改善性质 的添加剂催化剂的步骤。这些实施例还与各种处理方法进行比较，以得到更好的催化剂组 合物。
本发明的汽油减硫催化剂载体的性质总结于表8。
实施例
以下所有实施例中描述的汽油减硫催化剂添加剂活性研究是在固定床石英反应 器中进行的。反应在等温条件下进行。含有已知硫含量(约2000ppm)的进料被用于评估 研究。所有的催化剂添加剂评价是使用10. 0wt%和已知量的基础平衡催化剂一起进行的。 在反应过程中，使用惰性气体或氢气作为载体。反应在515°C下进行2小时。抽提出溶解有 H2S气体的液体产物样品,利用热欧玻璃分析仪(thermal euro glass analyzer)和GC-SCD 按ASTM D 5453方法进行分析。
使用下面的公式来定义减硫活性:
“减硫活性(％ )=(进料中的硫-产物中的硫)/进料中的硫女100”
实施例1
作为基本情况，在上述固定床反应器中评估在这些研究中用作基础材料且不含任 何催化剂添加剂的已知量FCC商品平衡催化剂。收集的产物用于总硫分析，这被认为是基 于比较目的的基础实验。基础平衡催化剂的性质和减硫活性在下表I中示出。
表I
性质工厂平衡催化剂SA (m2/g)172Al (wt% )权利要求
1.一种减硫催化剂添加剂组合物，包含(i)引入1-20%金属的无机多孔载体，所述金属选自I族、IIA族、III族、IV族、V族、VIII族金属、稀土金属和它们的组合；(ii)硅铝酸盐或沸石组分；(iii)氧化铝组分；和 (iv)粘土组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂添加剂组合物，其中所述载体选自废弃失效FCC催化剂；新鲜FCC催化剂；或废弃失效FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂添加剂组合物，其中所述载体为废弃失效FCC催化剂，其包含 (i)0.01-0. 25wt_ I 族金属； (ii)0.01-0.7wt%m II 族金属； (1^)1.0-52界七％的III族金属；(iv)1. 0-45wt% 的 IV 族金属；(v)0.01-0. 7wt% 的 V 族金属； (vi)0.01-1. 2wt%的稀土氧化物；以及(vii)0.01-0. 45wt%^ VIII 族金属。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂添加剂组合物，其中所述II族金属为镁或锌或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述III族金属为招。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述IV族金属为硅。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述V族金属为钒。
8.根据权利要求4所述的催化剂添加剂组合物，其中所述镁的含量为l-15wt%，更优选为1-1Owt 最优选为l-7wt*%。
9.根据权利要求4所述的催化剂添加剂组合物，其中所述锌的含量为l-15wt%，更优选为1-1Owt 最优选为l-7wt*%。
10.根据权利要求7所述的催化剂添加剂组合物，其中所述钒的含量为l-10wt%，更优选为l-5wt*%,最优选为l-2wt*%。
11.根据权利要求3所述的催化剂添加剂组合物，其中所述I族金属是钠；所述II族金属选自镁或锌或它们的组合；所述III族金属是铝；所述IV族金属是硅；所述V族金属选自f凡、磷或其组合；所述VIII族金属选自镍、铁或其组合；所述稀土氧化物选自镧或铺。
12.根据权利要求11所述的催化剂添加剂组合物，其中所述镧或铈的含量为0. 01-1. 2wt%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述硅铝酸盐或沸石组分的含量为l-56wt*%。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述催化剂载体具有单模孔隙分布，孔隙范围为20人-240人丨平均孔隙尺寸为42人丨表面积为i30-150m2/g;孔隙体积为0. 1-0. 2cc/g ;堆积密度为0. 8-0. 9g/ml ;磨损指数为约l-5wt%。
15.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述催化剂添加剂组合物具有1-5%的磨损强度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂添加剂组合物，其中所述催化剂添加剂组合物在用于FCC过程中时提高转化率并且没有稀释效应。
17.一种用于制备减硫催化剂添加剂组合物的方法，包括以下步骤(i)对平均粒径为约60-80微米的炼油废弃FCC失效催化剂进行预处理以从载体中移除碳得到复合材料；(ii)将步骤(i)的所述复合材料通过在500°C下在空气中加热4小时进行干燥；(iii)将III族或IV族金属引入到步骤(ii)的所述干燥复合材料上；(iv)在步骤(iii)之前或之后引入I族、II族、V族、VIII族和稀土金属；以及(v)对干燥复合材料进行煅烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(iii)中，引入所述III或IV族金属是通过在室温或至多40°C的温度下的平衡吸附或湿浸溃法进行的。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述预处理移除失效催化剂中的碳包括以下步骤(i)在炉中加热所述炼油废弃FCC失效催化剂，加热速率为2V/分钟直到反应温度达到约550。。，和(ii)使反应混合物在约150-550°C下、在受控氧气氛(氧气在惰性气体如氮气中的含量为1-5体积％ )中停留2-6小时。
20.根据权利要求1-16中任一项所述的催化剂添加剂组合物，无论何时通过使废弃失效FCC催化剂、新鲜FCC催化剂或废弃失效FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的混合物与FCC进料接触而用于减少FCC过程中的汽油硫。
全文摘要
一种用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法。本发明涉及减硫催化剂添加剂组合物，该组合物包括引入有金属的无机多孔载体；铝硅酸盐或沸石组分；氧化铝组分和粘土。更具体地，本发明涉及减硫催化剂添加剂组合物，其包括作为载体的炼油失效催化剂。该催化剂组合物的主减硫催化剂添加剂组分含有周期表的III族或IV族金属，优选锌或镁或它们的组合或过渡金属中的一种以及其它金属。
文档编号B01J23/06GK103028389SQ20121034995
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月19日 优先权日2011年9月30日
发明者达塔特拉亚·塔曼纳沙斯特里·格卡, 奇兰吉维·托塔, 普拉吉亚·拉伊, N·约瑟, P·S·维斯瓦纳坦 申请人:巴拉特石油有限公司