专利名称：一种净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理和材料化学领域，尤其涉及一种净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法及其应用。
背景技术：
2010年上海世博会的直饮水系统及时为广大游客提供了可饮用的净水，给人们留下了深刻的印象。上海饮用水的质量一直备受广大市民的关注，能不能让这种直饮水技术进入到千家万户的普通百姓家庭？经过调研了解到，世博直饮水主要采用了高科技超滤膜处理技术，这种高新净水处理方法往往采用颗粒活性炭过滤、超滤膜组件分离和紫外线灯 管消毒等由多种联用技术组成的多级处理工艺。这种技术处理效果好，水中的各种微污染物几乎完全去除，并且细菌等指标也完全达到直接饮用的卫生指标。但也存在一些不容忽视的问题，如处理系统较为复杂，滤膜的成本较高，而且滤膜需要定期维护和更换；同时紫外线杀菌的能耗也较大。因此成本较高，目前还没有推广到普通百姓家庭中。由此可见，其关键问题是，能否有一种更为廉价、简便的饮用水处理方法，既能有效地去除自来水中微污染物，又能起到杀菌的功能？
事实上我们知道，目前市场上推出的一些家庭净水产品主要是以活性炭吸附材料为主，通过过滤吸附起到净化微污染物作用，但杀菌效果不明显，处理后的水不能直接饮用。而一些空气净化器则是以一种二氧化钛光催化剂为主，通过紫外光照射起到净化空气中的污染物气体并且杀菌的效果，但这种技术不能很好地应用于自来水的净化和杀菌处理。由此我们产生了一种想法，能否将这两种方法结合起来？进一步地我们产生了这样的思路能不能首先采用一种吸附性能很强的材料先将水中的微污染物吸附？碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型炭素材料，其孔隙率高达80% 90%，比表面积高达500m2/g-1000m2/g，具有优异的吸附性能，是通常活性炭吸附材料的5 10倍。为此，本发明基于碳气凝胶的良好吸附性能进行新功能的拓展和创新。在此基础上，能否再利用光催化剂将污染物光照催化分解，使得这种吸附剂能够立即自洁净并保持很好的吸附功能呢？而且，能不能不采用紫外灯照射这种复杂装置，而是直接采用自然光或者可见光照射就能起到催化分解作用，并且同时杀灭水中的细菌呢？众所周知，溴化银(如AgBr)是一种优良的感光剂，被广泛应用于胶片的原材料。在感光过程中，AgBr能够吸收自然光，并将AgBr分解生成Ag原子，经过反复吸收光子可以形成许多细小的Ag纳米粒子(2AgBr=2Ag+Br2)。曝光后形成了 Ag和AgBr的复合体。而Ag,尤其细小的Ag纳米粒子又具有很强的杀菌作用。为此，采用将AgBr感光剂和二氧化钛光催化剂负载到柱状的碳气凝胶吸附剂表面，并把它作为处理自来水的吸附净化柱子，制备出具有一种净化-杀菌-自洁净多功能、一体化的感光型高效吸附柱材料，并应用于饮用水的处理。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单，成本低廉，具有净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法及其应用。本发明提出的净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法，具体步骤如下
(1)柱状碳气凝胶上TiO2的负载
(I. I)在室温下，将四氯化钛液体缓慢滴加到用磁力搅拌器搅拌的无水乙醇中，滴加完毕后继续搅拌20-28小时，得到澄清黄绿色溶液；其中四氯化钛与无水乙醇的体积比为I :3-1 4 ；
(I. 2)将柱状碳气凝胶浸入步骤(I. I)溶液中20-40分钟，取出后烘干，冷却，该步骤重复3次；
(1.3)在通氮气保护的管式炉中以2°C rniiT1的升温速率升温至450-500°C，煅烧I. 5-2. 5小时后冷却至室温，得到兼备吸附和光催化洁净能力的负载TiO2碳气凝胶；
(2)感光剂的负载
(2. I)将步骤(I. 3)制备得到的负载TiO2碳气凝胶悬吊并浸没于蒸馏水中，搅拌下加入十六烷基溴化铵(CTAB)，继续搅拌I. 5-2. 5小时，形成均匀的悬浮液；其中十六烷基溴化铵的加入量为蒸馏水质量的1-2% ；
(2.2)滴加2-3mL浓度为O. 5mol/L的AgNO3溶液，持续不断搅拌10_18h后取出，用蒸馏水洗涤干净后在烘干，在负载TiO2碳气凝胶的表面获得一层均匀的AgBr感光剂；
(2. 3)在通氮气保护下在管式炉中按广5°C /min的升温速率升至45(T550°C，进行热处理3 5h，然后冷却至室温，制备得到净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料。
利用本发明方法制备得到的感光型吸附柱材料应用于微污染水的处理，具体步骤为将微污染水溶液分别从感光吸附柱的上端流经不同长度的吸附柱，收集吸附柱下端的出水。通过测定微污染水在通过吸附柱前后的进水和出水的吸光度，计算水中微污染物的去除率，并确定合适的吸附柱长度。本发明方法制备的感光型吸附柱材料，所述新型吸附材料具有良好的杀菌效果，杀菌效果测试方法为，采用自来水管中的末稍水为试验水，实验过程中将自来水末稍水在敞开的烧杯中存放I天后再进行杀菌效果的试验研究。实验首先测定50mL进水水样中的细菌总数，然而分别流经长度为2 10cm、负载了 AgBr感光剂和TiO2光催化剂的感光型碳气凝胶吸附柱(材料制备中第一步+第二步)进行吸附处理，测定出水水样中的细菌总数。对比的实验是将一定体积的进水水样分别通过仅仅负载了 TiO2光催化剂的碳气凝胶吸附柱(材料制备中第一步)进行吸附处理，然后测定出水水样中的细菌总数。杀菌率通过水样处理前后细菌总数的变化百分率计算得到。本发明方法制备的感光型吸附柱材料，所述新型吸附材料具有良好的自净能力，自净能力测试方法为将上述已经处理吸附了模拟微污染水溶液的吸附柱，从处理装置上拆卸下来后，在自然光照射下分别放置f 12小时后，再放入水中洗涤浸泡30分钟，然后测定洗涤水的吸光度。考察在自然光照射不同时间后洗涤水吸光度值的变化。与现有技术相比，本发明将溴化银感光剂和二氧化钛光催化剂负载到一种比活性炭具有更强吸附性能、呈柱状的碳气凝胶材料表面，研制出新颖感光型高效吸附材料，并把它作为处理自来水的浄化吸附柱，这种新型高效吸附柱材料不仅同时具有吸附净化水质和杀菌一体化的功能，而且本身还能通过感光作用将吸附了的微污染物氧化分解，具有自洁净功能。其创新点还在于利用碳气凝胶吸附功能将水中微污染物过滤，利用AgBr感光剂光照形成的Ag纳米粒子的杀菌功能有效杀灭水中的细菌，同时利用AgBr能够吸收自然光，与ニ氧化钛复合后形成的感光型光催化剂能将已吸附的污染物催化分解并获得自洁净的功能，三者巧妙地结合为一体。具体包括以下优点
(I)将溴化银(AgBr)感光剂和ニ氧化钛光催化剂负载到ー种比活性炭具有更强吸附性、呈柱状的碳气凝胶材料表面，研制出了新颖感光型高效吸附材料，可把它作为处理自来水的净化吸附柱。(2)本发明研制得到的这种感光型吸附柱对自来水中细菌具有较好的杀菌能力。该新型感光型碳气凝胶具有杀菌功能可能是由于两方面的作用引起的。一方面是由于AgBr感光剂吸收了自然光后，分解产生Ag原子2AgBr = 2Ag + Br2。经过反复吸收光子在吸附柱表面形成了许多细小的Ag纳米粒子，银尤其细小的Ag纳米粒子对细菌具有很强的杀菌 作用。另ー方面，碳气凝胶有很强的吸附性能，也可能对于细菌有较好的过滤效果。而不负载AgBr感光剂的传统吸附材料，由于没有Ag纳米粒子的杀菌功能，主要是依靠吸附剂的过滤效果，因而杀菌率较低。(3)同时，这种新型吸附柱不仅具有很好的吸附净化自来水中微污染物质的能力和杀菌效果，而且自身能在自然光照射下将吸附了的微污染物氧化分解，具有自洁净功能，即这种感光型碳气凝胶吸附柱在吸附了微量的污染物后，经过一定时间的自然光照射后会逐渐自行去除吸附了的污染物质。该感光型吸附柱具有的这种自洁净能力，主要是因为感光型吸附柱表面负载了 TiO2和AgBr两种材料。TiO2是ー种光催化剂，AgBr是ー种感光剂，能够吸收可见光，两者复合后利用可见光，慢慢地光催化氧化，产生羟基自由基，大约经12小时至I天的时间可以氧化分解吸附的污染物，从而获得自洁净能力。
图I为感光型吸附柱对模拟的微污染水中甲基橙的浄化效果。图2为感光型吸附柱处理水样品过程中细菌总数的变化曲线。图3为感光型吸附柱处理水样品过程中杀菌效率的变化曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I
ー种制备エ艺简单，成本低廉，具有浄化-杀菌-自洁净多功能、一体化的新颖感光型高效吸附柱材料制备方法，具体包括以下步骤
在室温下，将25ml四氯化钛液体缓慢滴加到用磁力搅拌器搅拌的75ml无水こ醇中，滴加完毕后继续搅拌24小时，得到澄清黄緑色溶液；接着，将圆柱状的碳气凝胶浸入上述溶液中30分钟，取出后在90 C供箱中放直I小时，待冷却后重复3次上述步骤；然后在通氣气保护的管式炉中以2°C min-1的升温速率升温至500で，煅烧2小时后冷却至室温，得到负载TiO2碳气凝胶。接着进行感光剂的负载，首先将上述制备得到的负载TiO2碳气凝胶悬吊在100 mL蒸馏水中，搅拌下加入I. 2g十六烷基溴化铵(CTAB)，继续搅拌2个小时形成均匀的悬浮液；随后滴加2. 5mL浓度为O. 5mol/L的AgNO3溶液，持续不断搅拌12h后取出，用蒸馏水洗涤干净后在烘箱中110°C下烘干；最后，在通氮气保护下以2 V min-Ι的升温速率升温至500°C，并在该温度下保持3小时，然后慢慢冷却至室温，制备得到感光自洁净型高效吸附材料。实验所采用的碳气凝胶非常轻，密度只有O. 35g/cm3。经过负载TiO2光催化剂和AgBr感光剂后制备得到的感光型碳气凝胶的密度略有增大，为O. 42g/cm3，但仍然很轻，并且外观形状易于用砂纸打磨改造。研究中将制得的感光型碳气凝胶固体材料设计打磨加工成圆柱状。试验过程中每一批次制作5根2 IOcm长度不等的吸附柱，直径均为I. 5cm。并用于后期的水的净化杀菌吸附柱。与此同时，为了开展净水杀菌试验研究，设计了一种简易的净水杀菌实验装置。先将一定长度的感光型碳气凝胶吸附柱填入锥形漏斗的玻璃管中，置于铁架台上，然而将待处理的自来水(或模拟的微污染水)50ml倾入锥形漏斗中。实验结果表明，由于这种碳气凝胶具有很好的多孔特性，漏斗中的水在重力作用下能够很自然地往下流出。 实施例2
采用得到的感光吸附柱材料净化处理模拟微污染水中甲基橙。为了便于直观地考察和测试新型吸附材料对水中微污染物的吸附净化效果，实验中采用人工配制的lmg/L和5mg/L甲基橙溶液为模拟的微污染水。首先分别配制浓度为O. I 10mg/L—系列甲基橙溶液，采用紫外可见分光光度计测量在最大吸收波长465nm处的吸光度值，绘制得到标准工作曲线。然后，将含有lmg/L和5mg/L的50mL的甲基橙溶液分别从漏斗上方流经不同长度的吸附柱，测定甲基橙模拟微污染水在通过吸附柱前后的进水和出水的吸光度。水中微污染物的去除率采用以下式子进行计算
Λ _ Λ
去除 =-X100%
Α
Ae—处理前水的吸光度，A—处理后水的吸光度。新型吸附材料自净能力的测试将上述已经处理吸附了 5mg/L的50mL甲基橙溶液的的吸附柱(长度为4cm)，从处理装置上拆卸下来后，在自然光照射下分别放置lh、6小时和12小时后，再放入250mL水中洗涤浸泡30分钟，然后测定洗涤水的吸光度。考察在自然光照射不同时间后洗涤水吸光度值的变化。甲基橙溶液的最大可见吸收波长为465nm，根据实验测得的一系列不同浓度甲基橙的吸光度值，可绘制得到甲基橙溶液的吸光度与浓度的标准曲线，标准曲线方程为
0.0664C+ 0.0046。在此基础上，实验测试了感光型碳气凝胶吸附柱对模拟的微污染水中甲基橙的净化效果(如图I)。结果发现，含有浓度为lmg/L甲基橙的微污染水呈淡黄色，进水吸光度值为O. 069，流经2cm长的吸附柱后吸光度值仅为O. 006，去除率就达到了 90%以上；流经4cm长的吸附柱后水完全变为无色，吸光度未检测出，表明已完全吸附。含有浓度为5mg/L甲基橙的微污染水，进水吸光度值为O. 337，流经2cm长的吸附柱后吸光度值降为O. 065，去除率约80% ;流经6cm长的吸附柱后，出水吸光度值仅为O. 005，去除率达到了 98%以上；当流经8cm吸附柱后，出水完全为无色，吸光度未检测出，表明此时也已完全吸附。这说明这种新型吸附柱对水中的微污染物具有很强的吸附能力，经过约8 IOcm长的吸附柱过滤以后，能够高效吸附去除。实施例3
采用得到的感光吸附柱材料净化处理模拟微污染水中甲基橙后，考察其杀菌效果。试验水采用自来水管中的末稍水。由于自来水末稍水中的细菌总数较低，为了更好地观察灭菌效果，实验过程中将自来水末稍水在敞开的烧杯中存放I天后再进行杀菌效果的试验研究。实验首先测定50mL进水水样中的细菌总数，然而分别流经长度为2 10cm、负载了 AgBr感光剂和Ti02光催化剂的感光型碳气凝胶吸附柱(材料制备中步骤(I)和步骤(2))进行吸附处理，测定出水水样中的细菌总数。对比的实验是将50mL进水水样分别通过仅仅负载了 Ti02光催化剂的碳气凝胶吸附柱(材料制备中步骤(I))进行吸附处理，然后测定出水水样中的细菌总数。测定方法按GB5750-2006《生活饮用水标准检验方法》进行。杀菌率通过水样处理前后细菌总数的变化百分率计算得到。实验测得，所取的自来水末稍水在敞开的烧杯中存放I天后的细菌总数为120个/ml。进行杀菌效果研究的对比试验结果见图2和图3。数据表明，负载了感光剂AgBr的新型吸附材料对水中细菌的杀菌效果明显优于未负载AgBr的吸附材料。可以看出，当吸附柱较短时，感光型吸附材料和非感光型吸附材料对自来水中细菌的杀菌效果相差不大，柱长为2cm的感光型和非感光型的吸附材料杀菌效率分别为12. 5%和4. 2%，杀菌率均较低；如果自来水流经的吸附柱较长时，两者的杀菌效率的差异明显体现出来，如柱长为8cm的感光型吸附材料时杀菌率已达到了 85%，若感光型吸附柱长达IOcm时，此时的出水检测到的细菌总数为3个/ml，杀菌率达到了 97. 5%。与此相对比，试验水流经柱长IOcm的非感光型吸附柱时杀菌率也仅为37. 5%，此时的出水检测到的细菌总数为75个/ml，远未达到饮用水的卫生标准。实施例4
采用得到的感光吸附柱材料净化处理模拟微污染水中甲基橙后，考察其自洁净能力。将上述实施例2已经处理吸附了 5mg/L的50mL甲基橙溶液的4cm长的吸附柱，从处理装置上拆卸下来后，分别在自然光照射下放置lh、6小时和12小时后，再放入250ml水中洗涤30分钟后，实验在相同的测试条件下进行，当吸附柱在自然光照射Ih后的洗涤水吸光度为O. 082，在自然光照射6h后的洗涤水吸光度为O. 034，而在照射12小时后吸光度降为O. 01以下。这说明，这种感光型碳气凝胶吸附柱在吸附了微量的污染物后，经过一定时间的自然光照射后会逐渐自行去除吸附了的污染物质。这是因为吸附柱表面负载了打02和AgBr两种材料。TiO2是一种光催化剂,AgBr是一种感光剂，能够吸收可见光，两者复合后利用可见光慢慢地光催化氧化分解吸附的污染物，大约经12小时至I天的时间可以得到自洁净恢复。这表明研制得到的新颖感光型吸附柱具有较好的自洁净功能。上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明 的保护范围之内。
权利要求
1.ー种净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)柱状碳气凝胶上TiO2的负载 (I. D在室温下，将四氯化钛液体缓慢滴加到用磁力搅拌器搅拌的无水こ醇中，滴加完毕后继续搅拌20-28小时，得到澄清黄緑色溶液；其中四氯化钛与无水こ醇的体积比为I :3-1 4 ； (I. 2)将柱状碳气凝胶浸入步骤(I. I)溶液中20-40分钟，取出后烘干，冷却，该步骤重复3次； (1.3)在通氮气保护的管式炉中以2°C rniiT1的升温速率升温至450-500°C，煅烧I. 5-2. 5小时后冷却至室温，得到兼备吸附和光催化自洁净能力的负载TiO2碳气凝胶； (2)感光剂的负载 (2. I)将步骤(I. 3)制备得到的负载TiO2碳气凝胶悬吊并浸没于蒸馏水中，搅拌下加入十六烷基溴化铵(CTAB)，继续搅拌I. 5-2. 5小时，形成均匀的悬浮液；其中十六烷基溴化铵的加入量为蒸馏水质量的1-2% ； (2.2)滴加2-3mL浓度为0. 5mol/L的AgNO3溶液，持续不断搅拌10_18h后取出，用蒸馏水洗涤干净后在烘干，在负载TiO2碳气凝胶的表面获得ー层均匀的AgBr感光剂； (2. 3)在通氮气保护下在管式炉中按广5°C /min的升温速率升至45(T550°C，进行热处理3 5h，然后冷却至室温，制备得到浄化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I.2)中烘干为放置于烘箱中，烘干温度为85°C -95°C，时间为50-70分钟。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2.2)中烘干为放置于烘箱中，烘干温度为105°C -115°C。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所得浄化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料直径为I. 5cm，长度为2 8cm。
5.一种如权利要求I所述制备方法得到的浄化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料应用于微污染水的浄化处理，具体步骤为将微污染水溶液分别从感光吸附柱的上端流经不同长度的吸附柱，收集吸附柱下端的出水，通过测定微污染水在通过吸附柱前后的进水和出水的吸光度，计算水中微污染物的去除率，并确定合适的吸附柱长度。
6.一种如权利要求5所述制备方法得到的浄化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料在应用于微污染水杀菌处理，具体步骤为采用自来水管中的末稍水为试验水，实验过程中将自来水末稍水在敞开的烧杯中存放I天后再进行杀菌效果的试验研究；首先測定50mL进水水样中的细菌总数，然而分别流经长度为2 10cm、负载了 AgBr感光剂和TiO2光催化剂的感光型碳气凝胶吸附柱进行吸附处理，測定出水水样中的细菌总数；对比的实验是将一定体积的进水水样分别通过仅仅负载了 TiO2光催化剂的碳气凝胶吸附柱进行吸附处理，然后測定出水水样中的细菌总数，杀菌率通过水样处理前后细菌总数的变化百分率计算得到。
7.—种如权利要求5所述制备方法得到的浄化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料应用于微污染水净化处理处理后的自洁净，具体为将已经处理吸附了模拟微污染水溶液的感光型吸附柱材料，从处理装置上拆卸下来后，在自然光照射下分别放置广12小时后，再放入水中洗涤浸泡30分钟，然后测定洗涤水的吸光度，考察在自然光照射不同时间 后洗涤水吸光度值的变化。
全文摘要
本发明涉及一种净化-杀菌-自洁净一体化的感光型吸附柱材料的制备方法及其应用。本发明将溴化银感光剂和二氧化钛光催化剂负载到一种比活性炭具有更强吸附性能、呈柱状的碳气凝胶材料表面，得到直径为1.5cm，长度为2～8cm的新颖感光型高效吸附柱材料，并把它作为处理自来水的净化吸附柱。本发明利用碳气凝胶吸附功能将水中微污染物过滤，利用AgBr感光剂光照形成的Ag纳米粒子的杀菌功能有效杀灭水中的细菌，同时利用AgBr能够吸收自然光，与二氧化钛复合后形成的感光型光催化剂能将已吸附的污染物催化分解并获得自洁净的功能，三者巧妙地结合为一体。该感光吸附柱材料制备工艺简单、制作成本低廉，具有广泛的经济和社会效益。
文档编号B01J21/18GK102847511SQ20121036581
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者赵思沉 申请人:赵思沉