专利名称：一种可磁控回收的可见光复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可磁控回收的、高效可见光催化剂的制备方法，具体是指将核壳结构的铁酸盐/氧化锌纳米粒子负载到大尺寸石墨烯片上。
背景技术：
半导体光催化技术是ー种新型、高效、环保的废水处理技术。利用半导体材料独特的能带结构，在大于等于其带隙能的光照射下，满价带的电子会越过禁带进入到空导带，而在相应的跃迁电子位置处生成一个带正电荷的光生空穴h+。在水溶液中，光生电子空穴对会形成強烈的氧化还原体系，将吸附在催化剂表面的有机物质、高价重金属摧毁、还原。从20世纪七十年代首次发现半导体TiO2具有光催化活性以来，一些价廉、光催化活性较高的半导体氧化物如Ti02、Zn0等得到广泛的研究。尽管光催化技术发展了几十年， 但一直存在着制约其エ业应用的瓶颈。比如使用単一的纳米光催化剂存在着难以分散、难以分离回收、对太阳光利用效率不高等一系列的缺点。其中纳米光催化剂的分离回收以及提高在可见光下的催化活性一直是光催化领域研究的重点和难点。近来在光催化剂回收利用以及提高可见光下催化活性这两方面前人已有了ー些工作基础。如做膜光催化剂就不存在难以回收的问题，申请号为200810207900. 8的专利报道了一种负载型ニ氧化钛光催化薄膜的制备方法。通过负载技木，既避免了催化剂颗粒自身的团聚，又方便了回收；再如通过将光催化剂包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料做核，光催化剂做壳的结构，通过磁场实现分离回收的目的。如申请号为200910117405的专利报道了通过溶胶凝胶法将TiO2包覆到磁性Fe3O4表面形成磁性粒子做核，TiO2做壳的光催化剂，这样可以通过磁场实现光催化剂的回收。制备具有可见光响应的光催化剂也吸引了很多研究者的目光，如申请号为201010203049.9的专利报道了一种可磁分离ニ氧化钛可见光催化剂的制备方法，该复合光催化剂能利用外加磁场实现分离回收，且具有一定的可见光催化活性。但上述几种方法都存在不少缺陷，如做负载型复合光催化剂，虽在一定程度上能提高分离回收效率，但由于载体的存在，或与被降解物接触不充分会导致活性的降低；再如Ti02基的核壳可磁分离光催化剂的制备过程不可避免需要高温煅烧，在エ业规模应用会增加很多能耗，且钛盐的成本与锌盐来说要高不少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种可磁控回收的可见光复合光催化剂的制备方法。本发明的技术方案如下一种可磁控回收的可见光复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤Al、磁性材料ZnFe2O4的制备将摩尔比为I : 2的锌盐和铁盐溶于无水こ醇中，料液比为I 3(g/ml)，室温下搅拌O. 5 12h，用NaOH溶液调节pH至9 10 ;在室温下搅拌，转移至内衬聚四氟こ烯的水热釜中90 250°C反应，反应至少需要5小时；自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤，60°C真空干燥24小时；A2、利用步骤Al制备的磁性材料作为核，制备可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe204/Zn0 将摩尔比为I : O. I O. 3的所述的磁性材料和六水合硝酸锌或七水合硫酸锌分散于无水こ醇中，料液比为2. 5 3. 5 (g/ml),超声分散O. I 5h后,转移至烧瓶中；滴加O. 25mol/L KOH的こ醇溶液，在水浴锅中25 95°C反应9分钟以上；冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水こ醇交替洗涤5次，60°C真空干燥24小时；A3、可磁分离且具对可见光响应的光催化剂ZnFe204/Zn0-rG0的制备 将重量比为100 O. 15 4. O可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe204/Zn0和氧化石墨烯分散液分散在蒸懼水中，料液比值为I. I I. 2 (g/ml),超声处理IOmin后再电动搅拌24h ;加入氨水调节体系pH为9 10，然后加入水合肼，水合肼的体积至少为O. 49 3. 88mL，95°C反应Ih ;用蒸馏水洗涤，真空40°C烘干48h既得。MB在本发明制备的可见光下催化降解120min后，MB的残留率为26. 7-41. 2%，并具有可以利用磁场进行分离的特性。
图I为实施例I中MB在可见光下催化降解后MB的残留率；图2为实施例2中MB在可见光下催化降解后MB的残留率；图3为实施例3中MB在可见光下催化降解后MB的残留率；图4为ZnFe204/Zn0-rG0复合光催化剂可以简单的利用磁场进行分离；(A)加磁场前；⑶加磁场后。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例I :高效可磁分离具有可见光响应的光催化剂的制备方法一、磁性材料的制备ZnFe2O4 将Imol锌盐和2mol铁盐(摩尔比为I : 2)溶于100 200mL的无水こ醇中，室温下搅拌O. 5 12h，用NaOH溶液调节pH至9 10 ;在室温下搅拌，转移至内衬聚四氟こ烯的水热釜中90 250°C反应，反应至少需要5小时；自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤，60°C真空干燥24小时；ニ、利用制备的磁性材料作为核，制备可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe204/Zn0 将Imol磁性材料和O. Imol的六水合硝酸锌或七水合硫酸锌分散于IOOmL无水こ醇中，超声分散O. I 5h后，转移至烧瓶中；滴加O. 25mol/L KOH的こ醇溶液，在水浴锅中25 95°C反应9分钟以上；冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水こ醇交替洗涤5次，60°C真空干燥24小时。三、可磁分离且具对可见光响应的光催化剂ZnFe204/Zn0-rG0的制备
取100. O克第二步所制得的可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe204/Zn0和4. O克氧化石墨烯分散液(购买于南京先丰纳米材料科技有限公司)分散于90mL蒸馏水中，超声处理IOmin后，再电动搅拌24h。通过氨水调节pH9 10，加入5. 5mL水合肼，95°C反应lh。反应结束后，蒸馏水洗涤数次，40°C真空烘干。所述光催化剂的应用是选取亚甲基蓝(MB)作为模拟染料降解物，可见光作为激发光源。将ZnFe204/Zn0-rG0复合光催化剂80mg，分散到10mg/L的MB溶液中，在暗箱中搅拌30min后，每隔20min取5mL MB澄清液进行UV可见光谱检测。由图I可知，MB在可见光下催化降解120min后，MB的残留率为41. 2°ん实施例2 :本实施例与实施例I不同的是步骤三中所加氧化石墨烯分散液的量是O. 5克，水合肼加入量为O. 69mL其它与具体实施方式
一相同。由图2可知，MB在可见光下催化降解120min后，MB的残留率为28. 1%。实施例3 :本实施例与实施例I不同的是步骤三中所加氧化石墨烯分散液的量是O. 15克，水合肼加入量为O. 21mL，其它与具体实施方式
一相同。由图3可知，MB在可见光下催化降解120min后，MB的残留率为26. 7%。将实施例3制得的ZnFe204/Zn0-r60复合光催化剂分散到水溶液中，得到图4_A ；分散液外加磁场，得到图4-B。由图4-A和图4-B可知，ZnFe204/Zn0-rG0复合光催化剂可以简单的利用磁场进行分离。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种可磁控回收的可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 Al、磁性材料ZnFe2O4的制备 将摩尔比为I : 2的锌盐和铁盐溶于无水乙醇中，料液比为I 3(g/ml)，室温下搅拌 O.5 12h,用NaOH溶液调节pH至9 10 ;在室温下搅拌,转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90 250°C反应，反应至少需要5小时；自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤，60°C真空干燥24小时； A2、利用步骤Al制备的磁性材料作为核，制备可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe2O4/ZnO 将摩尔比为I : O. I O. 3的所述的磁性材料和六水合硝酸锌或七水合硫酸锌分散于无水乙醇中，料液比为2. 5 3. 5 (g/ml),超声分散O. I 5h后，转移至烧瓶中；滴加O.25mol/LK0H的乙醇溶液，在水浴锅中25 95°C反应9分钟以上；冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤5次，60°C真空干燥24小时； A3、可磁分离且具对可见光响应的光催化剂ZnFe204/Zn0_rG0的制备 将重量比为100 O. 15 4. O可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe204/Zn0和氧化石墨烯分散液分散在蒸馏水中，料液比值为I. I I. 2 (g/ml)，超声处理IOmin后再电动搅拌24h ；加入氨水调节体系pH为9 10，然后加入水合肼，水合肼的体积至少为O. 49 3. 88mL,95°C反应Ih ;用蒸馏水洗涤，真空40°C烘干48h既得。
全文摘要
本发明公开了一种可磁控回收的可见光复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤A1、磁性材料ZnFe2O4的制备；A2、利用步骤A1制备的磁性材料作为核，制备可磁控分离核壳型光催化剂ZnFe2O4/ZnO；A3、可磁分离且具对可见光响应的光催化剂ZnFe2O4/ZnO-rGO的制备。亚甲基蓝(MB)在本发明制备的可见光下催化降解120min后，MB的残留率为26.7-41.2％，并具有可以利用磁场进行分离的特性。
文档编号B01J23/80GK102861586SQ201210365770
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月23日 优先权日2012年9月23日
发明者唐兰勤, 孙林, 邵荣 申请人:盐城工学院