专利名称：制备溅射靶材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备具有降低了粒度的材料的方法，并且该方法可用于例如制备溅射靶材料(即物理蒸汽沉积靶材料，在本文中术语“物理蒸汽沉积”和“溅射”可交换使用)。在具体的应用中，溅射靶材料可包括钛、铝或铜。所述溅射靶材料在下文中可被称为“靶材料”。
背景技术：
通过溅射方法在底物上形成的薄膜的质量会受到用于溅射的靶材料表面粗糙度的影响。当尺寸超过一定水平的凸起存在于靶材料的表面时，可在凸起上产生异常放电(所谓的微-电弧放电)。所述异常放电可导致大粒子从靶材料的表面溅出并沉积于底物上。沉积的大粒子可在薄膜上形成斑点并导致半导体薄膜电路的短路。沉积的大粒子通常被称为“颗粒”或“splats”。
靶材料的表面粗糙度与靶材料的晶粒大小相关。晶粒越细，靶材料的表面粗糙度越小。因此，通过降低在靶材料内存在的晶粒的尺寸，有可能防止“颗粒”的产生，由此可形成比由具有较大粒径的靶形成的薄膜更好质量的薄膜。
许多材料可被用作靶材料，包括例如铜、铝和钛。在具体应用中，靶材料可包括合金或其它金属混合物，示例性混合物包括铜、铝或钛中的一种或多种。靶材料也可包括具体金属材料的所谓的“高纯度”形式，示例性靶为钛、铝和铜的一种或多种中的99.99％至大于99.9999％的纯度。
已经提出了几种形成改良靶结构的方法。在日本专利申请公开(KOKAI)第11-54244号(1999)中提出了包括钛并具有0.1-5μm平均晶粒粒径的靶材料。所述靶材料通过对钛进行氢化，将钛进行塑性加工(plastic working)并同时保持其α-相或(α-β)-相晶体结构，然后对钛进行脱氢和热处理来制备。但是，包括氢化和脱氢处理的制备方法从工业观点来看存在问题。因此需要开发制备钛靶材料的替代方法。
日本专利申请公开(KOKAI)第10-330928号(1998)提出了形成改良靶结构的另一种方法。其提出了一种由铝合金制成并包含平均直径不超过30μm的晶粒的溅射靶材料。所述靶材料通过将金属原料塑性加工，然后快速将金属材料加热到可重结晶温度来制备。所述快速加热利用了100℃/分钟的平均温度增加斜坡速率。KOKAI第10-330928号制备方法的一个困难是它可能需要特殊的加热方法来完成快速加热，示例性的特殊加热方法包括红外辐射法、电磁感应加热法或者使用盐浴或低熔点合金如焊料浴的液浸法。因此，该生产方法可能难以经济地熔入工业方法中。因此，需要开发制备铝靶材料的替代方法。
本发明简述本发明包括降低材料的粒径的方法，特别是包括降低含钛材料、含铝材料和/或含铜材料粒径方法的应用。本发明还包括形成溅射靶的方法。在一具体实施方案中，本发明包括一种制备溅射靶材料的方法，其中使用至少100％/秒的加工率(processing rate)以至少5％的加工百分比(processing percentage)塑性加工金属材料。在具体应用中，所述金属材料包括铝、铜和钛中的一种或多种。
附图的简要说明将参照下面的附图来描述本发明优选的实施方案。
图1是可用在本发明的一种方法中的装置的截面图，它还图示了在预处理步骤中所述装置中的原料。
图2是图1装置的视图，并显示了在图1加工步骤后的加工步骤中图1材料的情况。
图3为图1的装置和图2的加工步骤后材料的分解图。
优选实施方案的详细说明本发明可克服至少一部分在本公开的“背景”部分所述的问题。具体而言，本发明能提供工业上有用的制备降低了粒径的材料的方法，该方法可用于例如制备在成膜时产生极少“颗粒”的溅射靶材料。在具体方面，本发明包括制备包括铝、铜和钛的一种或多种的靶的方法。
在本发明的一个方面，已经发现通过适当地控制用于生产材料的塑性加工条件，特别是加工速率，有可能降低材料的晶粒粒径。相对于由具有较大粒径的材料形成的靶来说，晶粒尺寸的降低可改善由所述材料形成的溅射靶的溅射性能。
下面详细描述本发明的几个方面。在具体所述的几个方面中，钛被用作经适当加工以降低材料内粒径的原料。所述钛材料可包括通过用真空冶炼法或类似方法将海绵状钛熔融，然后将熔融物铸成钛锭而形成的材料。在本发明的示例性的实施方案中，使用了包括具有99.99-99.9999％重量(4N到6N)或以上纯度的高纯度钛的含钛材料。本发明也包括利用铜作为原料的情况，在示例性实施方案中使用了包括具有99.99-99.9999％重量或以上纯度的高纯度铜的含铜材料。本发明的另一方面利用铝或其合金作为原料，在示例性实施方案中，使用了包括具有99.99-99.9999％重量或以上纯度的高纯度铝的含铝材料。除铝之外，所述含铝材料还可包括一种或多种元素，所述一种或多种元素包括至少一种选自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素(如Sc、Y或Nd)的元素。加入到靶材料的铝中的其它元素总量通常为0.01-10％重量，并且可为0.03-3％重量。
本发明的一种方法可包括材料的塑性加工直到达到至少5％的加工百分比。所述材料可包括钛、铝和铜的一种或多种。可利用塑性加工来控制被加工材料的晶体取向含量。本文中所用的术语“塑性加工”是指使原料变形的加工。示例性的塑性加工方法为辊压。这种处理后原料的变形百分比(厚度降低的百分比)被称为“加工百分比”。在本发明中，加工百分比的上限通常为约90％。“加工速率”是以单位时间压缩量表示的材料变形速率。例如，100％/秒的加工速率是指以一定的速率对材料进行压缩，使压缩模在1秒钟内走过材料的全部初始厚度；500％/秒的速率是指以一定的速率对材料进行压缩，使压缩模在1秒钟内走过5倍的材料初始厚度；等等。在本发明的一个方面，降低含金属原料粒径的方法包括以至少5％的加工百分比对材料进行塑性加工，同时保持至少100％/秒的加工速率。换句话说，用于获得至少5％的加工百分比的加工速率为至少100％/秒。注意到在压缩模压缩材料并随后静止在压缩过材料上的从最初的快速速率到0的速率的塑性加工处理期间加工速率通常较慢。在优选的实施方案中，在加工材料以至少5％压缩时加工速率保持在等于或大于100％/秒。
本发明的一个重要特征是其包括将材料在高加工速率(即至少100％/秒的加工速率)下进行塑性加工。本发明的加工速率可为至少500％/秒，在本发明的具体实施方案中为至少1,000％/秒。加工速率的上限通常约10,000％/秒。与本发明的加工速率相比，常规用于塑性加工的加工速率为低于100％/秒，例如象约20％/秒的加工速率。因此，本发明使用了比常规方法更高的加工速率。
将参照图1-3对可用在本发明方法中的装置10加以描述。参照图1，装置10包括其上具有第一个模14的支架12。在第一个模14上提供材料16用于加工。材料16可包括例如高纯度钛、铜或铝锭。在材料16上方提供第二个模18，并且设定成在第一个模14内匹配。第一个模14可限定材料16将被压成的形状，如象圆形溅射靶。电源(未显示)可连接到第二个模18上并用于以所需的加工速率将第二个模18压到第一个模16内。注意到电源可连接到第一个模14和支架12之中的一个或两个上，或者连接到第一个模18上，或者除连接到第一个模14和支架12之中的一个或两个上之外还连接到第一个膜18上。也注意到第一个模18可以是例如由铁制成的重“锤”，其被举到第一个模14上方，然后掉落在第一个模上。示例性锤具有约4吨的重量。可通过控制锤落下的高度来控制由这种锤施加的加工速率。
参照图2，显示了第二个模18将材料16压到第一个模14中后装置10的情况。
参照图3，显示了经图2的处理后装置10和材料16的分解图，以说明与装置10分离的材料16，并显示材料16已被压制成由第一个模14限定的形状。
本发明中高加工速率的使用可提供几个方面的优点，包括高加工速率可省去塑性加工后通常所需的热处理。代之，本发明方法的高加工速率允许塑性加工本身能使所获得靶材料的晶粒在尺寸上得到良好控制(即变得更细)。
本发明对于处理钛特别有用。由本发明方法制备的钛靶材料可具有不大于4μm的平均钛晶粒尺寸。相对于从常规制备的靶溅射形成的薄膜来说，通过从这种靶溅射沉积获得的含钛薄膜降低了在其上面产生的“颗粒”的量。由本发明方法制备的示例性靶和由这种靶溅射而成的示例性薄膜描述于下面的实施例中。
本发明对于加工铝和铝合金也特别有用。由本发明方法制备的含铝靶材料可具有不超过20μm的平均晶粒尺寸。与由常规生产的靶溅射形成的薄膜相比，通过由这种靶溅射沉积获得的含铝薄膜降低了其上面形成的“颗粒”的量。由本发明方法产生的示例性靶和由这种靶溅射而成的示例性薄膜描述于下面的实施例中。
上述本发明的高速率塑性加工优选在指定的被加工材料上重复多次。更具体地说，可优选所述高速率塑性加工重复两次或多次。不同的塑性加工步骤可相互沿材料的相同轴向尺寸或者沿不同的轴向尺寸进行。可优选所述不同的塑性加工步骤包括至少三个单独的步骤，第一步将压力施加到材料的第一个轴向(如X轴或Y轴方向)上；第二步在材料的第二个轴向上施加压力(第二个轴向可垂直于第一个轴向)；第三步可再沿第一个轴向施加压力。
在一具体实施例中，使用一圆棒形原料，进行两次或多次高速率塑性加工处理，以延展所述圆棒形原料(如锻造)。同样，利用低速率塑性加工通过在圆周方向向圆棒形原料施加压力以使其伸长(类似于环锻的塑性加工)。所述低速率塑性加工步骤夹在两个高速率塑性加工步骤之间。类似环锻的塑性加工通常在低加工速率下进行，因为这种类似环锻的塑性加工难以在高速率加工下进行。
所述低速率塑性加工和高速率塑性加工通常分别通过水压法和锤压法进行。锤压法可通过改变铁锤下落高度容易地控制加工速率。重复的高速率塑性加工处理的最大次数没有具体限定，高速率塑性加工通常重复三到五次。
对原料进行上述本发明的高速率塑性加工可赋予材料所需的溅射靶的性能。优选进行材料的高速率塑性加工直到达到至少5％的加工百分比，而低速率塑性加工可以任选的加工百分比进行。
原料可被本发明的高速率加工期间由塑性加工产生的自发热加热。优选在含钛原料的塑性加工期间将其维持在不超过400℃的温度。当原料的温度超过400℃时，原料会经受急剧的晶体生长，而使原料难以获得细的晶粒。在塑性加工期间也优选将含铝原料(诸如象含纯铝或铝合金的材料)保持在约50-450℃的温度。当含铝原料的温度超过450℃时，原料会经受急剧的晶体生长，而使其难以获得细的晶粒。
本发明方法制造的含钛靶材料可具有不超过4μm、优选不超过2μm的平均晶粒尺寸。含钛靶材料的平均晶粒粒径的下限通常为0.1μm。在本公开和下面的权利要求书中，术语“平均粒径”是指平均晶粒大小。优选本发明方法产生的靶具有较窄的晶粒分布。在具体实施例中，所述分布为至少99％的靶晶粒将在平均晶粒大小的10的因数以内。
本发明方法制造的含铝靶材料可具有不超过20μm，优选不超过10μm的平均晶粒尺寸。含铝靶材料的平均晶粒大小的下限通常为0.1μm。
实施例本发明将通过下面的实施例来说明，但是本发明并不限于这些实施例。
钛加工实施例实施例1-6和对比实施例1-5(示于表2)对一根直径150mm、长150mm、纯度99.995％重量的圆棒状钛锭进行下面表1所述的塑性加工步骤(a)到(d)。所述塑性加工步骤连续进行三次。所述塑性加工后，以20％/秒的加工速率进行另一次塑性加工以延展原料(锻造)，依此将原料制成适合的形状并获得尺寸为410mm(直径)×20mm(长度)的靶材料。
表1
用于伸长的低速率塑性加工通过水压法进行，用于延展的高速率塑性加工通过锤压法进行。在上面的塑性加工步骤中，原料的温度通过自发热保持在约300℃。
平均晶粒大小的测量用砂纸抛光所获得靶材料的表面后，将靶材料用沸硝酸浸蚀，然后进行电解抛光而将靶材料表面抛光成镜面。然后，将靶材料的表面用沸硝酸浸蚀以暴露其晶粒间界。通过光学显微镜将暴露的晶粒间界放大800倍并照相。由获得的照片通过求积分法测量平均晶粒大小。结果示于表2。
表2
微粒的测定将靶材料切成直径250mm、厚度12mm的圆盘。将圆盘置于溅射装置中并在下面条件下溅射功率＝3kW；气压＝10毫托；气体比率(Ar/N2)＝1/1；膜厚＝50nm。所述溅射在6英寸硅晶片上形成TiN膜。溅射完成后，使用激光型颗粒计数器(由TENCOR Instruments Corp.生产的“SF-6420”)测量硅晶片上形成的薄膜中的“颗粒”数目。测量12个硅晶片的直径至少3μm的“颗粒”数目，确定测量值的平均值作为每一硅晶片的“颗粒”数。
铝加工实施例实施例7-12和对比实施例6-10(示于表4)将含铝(纯度99.999％重量)和0.5％重量铜的圆棒状铝合金锭用作原料。所述铝合金锭具有150mm的直径和150mm的长度。将所述铝合金锭进行下面表3所述的塑性加工步骤(a)到(f)。将所述塑性加工步骤连续进行3次。在塑性加工步骤(a)到(f)之后，在20％/秒的加工速率下进行用于延展原料的另一塑性加工(锻造)，由此将原料制成适合的形状并得到具有410mm直径×20mm长度尺寸的靶材料。
表3
用于伸长的低速率塑性加工通过水压法进行，用于延展的高速塑性加工通过锤压法进行。在所述塑性加工步骤中，原料的温度保持在约50-450℃。例如，表4中实施例9的处理(1,000％/秒的加工速率)如下进行加工步骤(b)前后瞬间的温度分别保持在30℃和100℃；加工步骤(d)前后瞬间的温度(通过冷却控制)分别保持在80℃和150℃；加工步骤(f)前后瞬间的温度(通过冷却控制)分别保持在80℃和150℃。
平均晶粒大小的测量用砂纸抛光所获得靶材料的表面后，将靶材料用由HCl∶HNO3∶HF∶H2O＝3∶1∶1∶20(重量比)组成的浸蚀溶液浸蚀以暴露出其晶粒间界。通过光学显微镜将暴露的晶粒间界放大800倍并照相。由获得的照片通过求积分法测量平均晶粒大小。结果示于表4。
微粒的测定将靶材料切成直径250mm、厚度12mm的圆盘。将圆盘置于溅射装置中并在下面条件下溅射功率＝5kW；气压＝3毫托；溅射气体＝Ar(100％)；膜厚＝50nm。所述溅射在6英寸硅晶片上形成Al-Cu合金膜(0.5％重量Cu)。溅射完成后，使用激光型微粒计数器(由TENCOR Instruments Corp.生产的SF-6420TM)测量硅晶片上形成的薄膜中的“颗粒”数目。测量12个硅晶片的直径至少0.2μm的“颗粒”数目，确定测量值的平均值作为每一硅晶片的“颗粒”数。
表4
本文中所述的本发明可提供生产靶材料的工业用方法，该方法生产的靶材料与常规方法生产的靶材料相比降低了在成膜过程中产生的“颗粒”数目。在本发明的具体实施方案中，靶材料可包括铝、钛和铜的一种或多种。本发明通过减少加工步骤可实现材料的高生产量。具体而言，在高速率塑性加工期间，可在使用适当设定来形成靶形状的模将材料制成靶形状的同时降低靶材料的晶粒尺寸。本发明也可减少材料的浪费，因为被加工的材料可被制成靶的形状，因此在形成靶时可避免切割和其它去除材料的步骤。
本发明已经按照规定就结构和方法特征不同程度地加以说明。但是应该理解本发明并不限于所示和所述的具体特征，因为本文中公开的装置包括实施本发明的优选形式。本发明由此包括按照等价原则适当解释的附带权利要求书范围内的任何变化形式。
权利要求
1.一种降低材料晶粒大小的方法，它包括将材料以至少100％/秒的加工速率塑性加工。
2.权利要求1的方法，它还包括将材料成形为溅射靶。
3.权利要求2的方法，其中所述成形在塑性加工期间发生。
4.权利要求1的方法，其中所述塑性加工还包括至少5％的加工百分比，同时维持至少100％/秒的加工速率。
5.权利要求1的方法，其中所述材料包括铝、铜和钛的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其中所述材料包括铝，并且还包括至少一种选自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
7.权利要求1的方法，其中所述材料在塑性加工后具有低于4μm的平均晶粒大小。
8.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少500％/秒。
9.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少1,000％/秒。
10.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少1,000％/秒，并且还包括至少5％的加工百分比，同时保持至少100％/秒的加工速率。
11.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少2,000％/秒。
12.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少4,000％/秒。
13.权利要求1的方法，其中所述加工速率为至少5,000％/秒。
14.一种生产溅射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比对一种含钛材料进行塑性加工。
15.权利要求14的方法，其中所述含钛材料在塑性加工期间被成形为溅射靶形状。
16.权利要求14的方法，其中所述塑性加工重复多次。
17.权利要求16的方法，其中所述含钛材料在塑性加工期间保持在低于或等于400℃的温度。
18.权利要求17的方法，其中所述溅射靶材料具有钛晶粒；钛晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
19.权利要求14的方法，其中所述含钛材料在塑性加工期间保持在不超过400℃的温度。
20.权利要求19的方法，其中所述溅射靶材料具有钛晶粒；钛晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
21.权利要求14的方法，其中所述含钛材料为至少99.99％纯度的钛。
22.权利要求14的方法，其中所述含钛材料为至少99.9999％纯度的钛。
23.权利要求14的方法，其中所述溅射靶材料具有钛晶粒；钛晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
24.权利要求14的方法，其中所述加工速率为至少1,000％/秒。
25.权利要求14的方法，其中所述加工速率为至少2,000％/秒。
26.权利要求14的方法，其中所述加工速率为至少4,000％/秒。
27.权利要求14的方法，其中所述加工速率为至少5,000％/秒。
28.权利要求14的方法，其中所述加工速率为至少6,000％/秒。
29.一种生产溅射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比对一种含铝材料进行塑性加工。
30.权利要求29的方法，其中所述含铝材料在塑性加工期间被成形为溅射靶形状。
31.权利要求29的方法，其中所述塑性加工重复多次。
32.权利要求31的方法，其中所述含铝材料在塑性加工期间保持在不超过450℃的温度。
33.权利要求32的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过20μm。
34.权利要求29的方法，其中所述含铝材料在塑性加工期间保持在不超过450℃的温度。
35.权利要求34的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过20μm。
36.权利要求34的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过10μm。
37.权利要求34的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
38.权利要求34的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过2μm。
39.权利要求29的方法，其中所述含铝材料为至少99.99％纯度的铝。
40.权利要求29的方法，其中所述含铝材料为至少99.9999％纯度的铝。
41.权利要求29的方法，其中所述含铝材料包括至少一种选自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
42.权利要求29的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过20μm。
43.权利要求29的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过10μm。
44.权利要求29的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
45.权利要求29的方法，其中所述溅射靶材料具有铝晶粒；铝晶粒的平均晶粒大小不超过2μm。
46.权利要求29的方法，其中所述加工速率为至少1,000％/秒。
47.权利要求29的方法，其中所述加工速率为至少2,000％/秒。
48.权利要求29的方法，其中所述加工速率为至少4,000％/秒。
49.权利要求29的方法，其中所述加工速率为至少5,000％/秒。
50.权利要求29的方法，其中所述加工速率为至少6,000％/秒。
51.一种生产溅射靶材料的方法，它包括使用至少100％/秒的加工速率以至少5％的加工百分比对一种含铜材料进行塑性加工。
52.权利要求5 1的方法，其中所述含铜材料在塑性加工期间被成形为溅射靶形状。
53.权利要求51的方法，其中所述塑性加工重复多次。
54.权利要求51的方法，其中所述含铜材料为至少99.99％纯度的铜。
55.权利要求51的方法，其中所述含铜材料为至少99.9999％纯度的铜。
56.权利要求51的方法，其中所述加工速率为至少1,000％/秒。
57.权利要求51的方法，其中所述加工速率为至少2,000％/秒。
58.权利要求51的方法，其中所述加工速率为至少4,000％/秒。
59.权利要求51的方法，其中所述加工速率为至少5,000％/秒。
60.权利要求51的方法，其中所述加工速率为至少6,000％/秒。
61.一种包括铝晶粒的材料，其中所述铝晶粒的平均晶粒大小不超过20μm。
62.权利要求61的材料，它是溅射钯的形状。
63.权利要求61的材料，它是至少99.9999％纯度的铝。
64.权利要求61的材料，它包括至少一种选自Si、Cu、Ti、Cr、Mn、Zr、Hf和稀土元素的元素。
65.权利要求61的材料，其中所述铝晶粒的平均晶粒大小不超过10μm。
66.权利要求61的材料，其中所述铝晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
67.权利要求61的材料，其中所述铝晶粒的平均晶粒大小不超过2μm。
68.一种包括钛晶粒的材料，其中所述钛晶粒的平均晶粒大小不超过4μm。
69.权利要求68的材料，其中所述钛晶粒的平均晶粒大小不超过2μm。
70.权利要求68的材料，它是溅射钯的形状。
71.权利要求68的材料，它是至少99.99％纯度的钛。
72.权利要求68的材料，它是至少99.9999％纯度的钛。
全文摘要
本发明包括降低材料晶粒大小的方法和形成溅射靶的方法。本发明包括制备溅射靶材料的方法，其中以至少5％的加工百分比和至少100％/秒的加工速率对金属材料进行塑性加工。在具体应用中，所述金属材料包括铝、铜和钛的一种或多种。
文档编号C22F1/18GK1409773SQ00816972
公开日2003年4月9日 申请日期2000年10月12日 优先权日1999年10月15日
发明者L·姚, T·尤伊达 申请人:霍尼韦尔国际公司