用于制备钯(i) 三叔丁基膦溴化物二聚体的方法及其在异构化反应中的使用方法
【专利摘要】本发明提供一种用于制备二聚体的Pd(I)三-叔丁基膦溴化物络合物新方法，其特征在于化学式[Pd(μ-Br)(PtBu3)]。该方法是基于一种归中反应，其中将一种Pd(II)化合物（=PdBr2）与一种Pd(0)化合物（=Pd(PtBu3)2）在有机溶剂中进行反应以产出具有形式氧化态+I的Pd原子的[Pd(μ-Br)(PtBu3)]2化合物。未反应的PdBr2可以在该过程中再使用。该方法是直接的并且可适用于工业规模生产并且提供高产物收率。另外，披露了一种用于使用该化合物Pd(μ-Br)(PtBu3)]2作为催化剂来异构化具有通用形式R1-C(O)-O-CH(R2)-C(R3)=CH2的烯丙基醚的新方法。
【专利说明】用于制备钯(I)三叔丁基膦溴化物二聚体的方法及其在异构化反应中的使用方法
[0001]本发明是针对贵金属络合物的制备、尤其是针对钯膦络合物的制备。
[0002]本发明提供了一种用于生产二聚体的Pd(I)溴膦络合物、尤其是Pd(I)三-叔丁基膦溴化物二聚体络合物的新方法，其特征在于化学式[Pd(y-Br) (PtBu3) ]2。本发明的新方法是经济的并且可适用于工业规模生产并且提供高的产物产率。另外，披露了这种二聚体Pd(I)溴膦络合物[Pd(U-Br) (PtBu3)L作为催化剂的一种新颖的用途。
[0003]根据本发明，该Pd-络合物的合成方法使用可以容易地且以高产率获得的离析物(educt)。在该制备方法中所使用的这些起始材料相较于在文献中所使用的离析物是更容易处理的。相对于贵重离析物的损失，根据本发明的制备方法是高效的。尤其，可以将未反应的离析物分离、再循环、并且再次使用。
[0004]根据本发明的方法生产的Pd-络合物相较于根据本领域已知的多种方法制造的相应的催化剂在化学反应中显示出提高的催化活性。作为一个实例，在烯丙基酯的这些异构化反应中使用根据本发明的方法生产的[Pdh-Br) (PtBu3)L-络合物可以实现更高的产率。
[0005][Pd ( U -Br) (PtBu3) ] 2-络合物的结构和分析数据是从现有技术熟知的。[Pd(U-Br) (PtBu3)L-络合物的X射线晶体结构分析表明了该络合物是一种带有Pd-Pd键的二聚体、由两个溴 原子通过形成桥来稳定(见，例如，M.P.Mingos等人，J.Chem.Soc.,Dalton Trans [化学学会志，道尔顿汇刊]，1996，4313-4314、和 R.Vilar,D.M.P.Mingos 等人，J.0rganomet.Chem.[有机金属化学杂志]，2000，600，198-205)。
[0006]该Pd络合物具有以下结构(化学式I)
[0007]
【权利要求】
1.一种用于制备具有以下化学式(I)的钯络合物的方法
2.根据权利要求1所述的方法， 其中步骤(a)包括以下子步骤: (al)将PdBr2在一种第一有机溶剂中混合， (a2)将Pd(PtBu3)2在一种第二有机溶剂中混合， (a3)制备含有PdBr2和该第一有机溶剂以及Pd (PtBu3) 2和该第二有机溶剂的一种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将未反应的PdBr2从该反应混合物中除去的步骤(C)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括将这个或这些有机溶剂除去以分离出该具有化学式(I)的Pd络合物的步骤(d)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该有机溶剂是一种选自下组的芳香烃溶剂，该组是:苯、甲苯、邻-二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、以及它们的混合物或组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中该第一和该第二有机溶剂是选自下组的芳香烃溶剂，该组是:苯、甲苯、邻-二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、以及它们的混合物或组合，并且其中优选该第一和该第二有机溶剂是相同的。
7.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该反应时间是在0.5至20个小时的范围内、优选在I至16个小时的范围内。
8.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该反应温度是在10°C至60°C的范围内。
9.根据权利要求3所述的方法，其中将该未反应的PdBr2分离并且再使用来制备该具有化学式⑴的Pd络合物。
10.根据权利要求4所述的方法，其中通过在低压下的溶剂蒸发将该第一有机溶剂和该第二有机溶剂除去。
11.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，进一步包括在使用前将PdBr2活化的一个过程。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该PdBr2的活化过程包括在一种选自丙酮、甲基乙基酮、或二乙基酮的组的有机酮溶剂中进行处理。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中该活化PdBr2包括一个在丙酮中的分散过程。
14.通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得根据化学式(I)的Pd络合物，该络合物基本上不含烯属有机污染物。
15.一种用于异构化具有化学式II的烯丙基酯的方法，
16.根据权利要求15所述的方法，其中该取代基R1代表一个C3-C15-烷基、苯基、烷基取代苯基、苯硫基、或C4-Cltl-杂芳基的基团，并且这些取代基R2和R3独立地选自氢、甲基、或乙基、或C3-Cltl-烷基的基团。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中该取代基R1代表一个C3-C15-烷基，苯基，邻_、间_、或对-甲苯基，苯硫基，呋喃基，吡啶基，或吡咯基的基团，并且这些取代基R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、或C3-Cltl-烷基的基团。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中该反应时间是在0.5至16个小时的范围内，优选在I至5小时的范围内，并且该反应温度是在20°C至120°C的范围内，优选在20°C至100°C的范围内。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中使用来自芳香族烃类的组或来自醚类的组的有机溶剂。
【文档编号】B01J31/24GK103648645SQ201280029929
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】L·古森, M·阿恩德特, P·马蒙, M·格鲁恩伯格 申请人:优美科股份公司及两合公司