膜、水处理系统及制造方法

膜、水处理系统及制造方法
【专利摘要】本发明的一方面包括膜。所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。还提供了水处理系统和制造膜的方法。
【专利说明】膜、水处理系统及制造方法
[0001]背景
概括地讲，本发明涉及膜、包括所述膜的水处理系统和制造所述膜的方法。更具体地讲，本发明涉及包括基本疏水的中孔纳米粒子的薄膜复合膜。
[0002]反渗透(RO)或纳滤(NF)脱盐方法使用膜技术将海水和淡盐水转变成用于饮用、灌溉和工业应用的淡水。RO和NF脱盐方法需要比热脱盐明显更少的能量。
[0003]复合RO和NF膜通常包括布置到纤维负载的超滤膜上的薄致密膜(约100_500nm厚)。负责拒绝水合离子的该致密薄膜通常通过亲电单体与亲核单体如单体性多胺与聚(酰卤)的界面聚合制备。通常选择用于具体RO或NF应用的单体以给出拒盐率和透水率(hydraulic permeability)的最佳平衡。NF膜通常通过95%_97%拒盐率的拒盐率表征,而RO膜通常通过99.0-99.75%拒盐率表征。尽管它们的拒盐率高，但RO和NF膜受低透水率限制。增加的透水率可降低与RO和NF脱盐工艺操作相关的能量成本。
[0004]因此，需要维持高拒盐率以及增加的透水率的RO和NF膜。此外，需要制造具有增加的透水率而不减小它们的拒盐权利(rejection entitlement)的膜的改善的方法。
[0005]发明简述
提供本发明的实施方案以满足这些及其他需要。一个实施方案为膜。所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。
[0006]一个实施方案为水处理系统。所述水处理系统包括过滤单元，所述过滤单元包括膜。所述膜包括多孔载体和布置在所述多孔载体上的聚合物层。所述膜还包括布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。所述水处理系统还包括构造成提供包含化学物质的水溶液流到所述膜的流动诱发机构(flow inducing mechanism),且其中所述膜构造成从所述水溶液中分离一部分化学物质。
[0007]一个实施方案为制造膜的方法。所述方法包括使包含第一单体的有机溶液与包含第二单体的水溶液接触以形成布置在多孔载体上的聚合物层，其中所述有机溶液或所述水溶液中的至少一种还包含基本疏水的中孔纳米粒子。
[0008]附图
在参考附图阅读以下详述时将更加透彻地理解本发明的这些和其他特点、方面和优势，其中:
图1图示根据本发明的一个实施方案的膜的示意图。
[0009]图2图示根据本发明的一个实施方案的水处理系统的示意图。
[0010]发明详述
如下文详细论述 ，本发明的一些实施方案包括膜、包括所述膜的水处理系统和制造所述膜的方法。更具体地讲，本发明涉及包括基本疏水的中孔纳米粒子的薄膜复合膜。
[0011]在整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可用于修饰任何定量表述，这些表述可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由术语如“约”修饰的值不限于所指定的精确值。在有些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精密度。
[0012]除非上下文另外明确规定，否则在以下说明书和权利要求书中使用的单数形式“一”和“该”包括多个讨论对象。本文使用的术语“或”并非意谓排外的，而是指存在所提到的组分中的至少一种且除非上下文明确规定，否则包括其中可存在所提到的组分的组合的情况。
[0013]一个实施方案包括膜。如在图1中指出，膜100包括多孔载体110和布置在多孔载体Iio上的聚合物层120。膜100还包括布置在聚合物层120内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。
[0014]在一些实施方案中，多孔载体110为膜100提供机械和结构支撑且聚合物层120充当选择性渗透膜。本文使用的术语“选择性渗透膜”是指该层允许某些分子或离子选择性地通过，而不允许其他分子或离子通过。通过率可部分地取决于分子或离子在膜两侧上的压力、浓度和温度以及膜对各种分子或离子的渗透率。该选择性渗透膜的渗透率可部分地取决于在溶液中存在的分子或离子的尺寸、溶解度或化学性质中的一者或多者。
[0015]在本文中使用的术语“布置在……上”是指聚合物层布置在多孔载体110的第一表面111上(如在图1中指出)或部分地浸溃在多孔载体Iio的孔隙内。在一些实施方案中，如随后描述，聚合物层120通过在多孔载体的第一表面111上或部分地在多孔载体110的孔隙内的界面聚合形成。因此，在一些实施方案中，如在图1中指出，聚合物层120的第一表面121布置成与多孔载体110的第一表面111邻接。在一些其他的实施方案中，所述聚合物层的一部分浸溃在多孔载体Iio的孔隙内(未不出)。
[0016]在一些实施方案中，聚合物层120包含通过第一单体与第二单体的界面聚合形成的材料。本文使用的术语“界面聚合”是指在两种不混溶溶液的界面边界处或附近发生的聚合反应。在一些实施方案中，如随后描述，所述第一单体存在于有机溶液中且所述第二单体存在于水溶液中，且所述聚合物层通过在所述水溶液与所述有机溶液的界面处的界面聚合形成。
[0017]在一些实施方案中，聚合物层120包含能够通过界面聚合反应形成的聚合材料。在一些实施方案中，所述聚合物层包含未交联的聚合材料。在供选的实施方案中，所述聚合物层包含交联的聚合材料。在一些实施方案中，聚合物层120包含聚酰胺、聚磺酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚(酰胺-碳酸酯)或其组合。在特定的实施方案中，聚合物层120包含聚酰胺、聚脲或其组合。在特定的实施方案中，聚合物层120包含交联的聚酰胺、交联的聚脲或其组合。
[0018]如早先所提到，在某些实施方案中，聚合物层120包含衍生自第一单体和第二单体的结构单元。在一些实施方案中，所述第一单体包括酰卤、异氰酸酯或其组合。本文使用的术语“酰卤”是指酸的衍生物，其中酸部分的羟基被卤化物基团置换。在一些实施方案中，术语“酰齒”包括羧酸、磺酸、膦酸的衍生物或其组合。在某些实施方案中，所述酰齒包括酰卤、磺酰卤、氯甲酸酯、羧酰氯或其组合。
[0019] 在一些实施方案中，第一单体的合适实例包括但不限于酰卤封端的聚酰胺低聚物(例如，哌嗪与过量的间苯二甲酰氯的共聚物)；苯二羧酰卤(例如，间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯)；苯三羧酰卤(例如，均苯三甲酰氯或偏苯三甲酰氯)；环己烷二羧酰卤(例如，1，3-环己烷二甲酰氯或1，4-环己烷二甲酰氯)；环己烷三羧酰卤(例如，顺-1，3，5-环己烷三甲酰氯)；吡啶二羧酰卤(例如，喹啉二甲酰氯或吡啶二甲酰氯)；偏苯三甲酰卤；苯四羧酰卤(例如，均苯四甲酰氯)；均苯四酸二酐；吡啶三甲酰卤；癸二酰卤；壬二酰卤；己二酰卤；十二烷二酰卤；甲苯二异氰酸酯；亚甲基双(异氰酸苯酯)；萘二异氰酸酯；联甲苯二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；苯撑二异氰酸酯；异氰酸根合苯二甲酰卤(例如，5-异氰酸根和间苯二甲酰氯)；卤甲酰氧基苯二羧酰卤(例如，5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯)；二卤磺酰基苯(例如，1，3-苯二磺酰氯)；卤磺酰基苯二羧酰卤(例如，3-氯磺酰基间苯二甲酰氯)；1，3，6_三(氯磺酰基)萘；1，3，7_三(氯磺酰基)萘；三卤磺酰基苯(例如，1，3，5-三氯磺酰基苯)；和环戊烷四羧酰卤，或其组合。
[0020]在某些实施方案中，第一单体的合适实例包括但不限于对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、5-异氰酸根合间苯二甲酰氯、5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯、5-氯磺酰基间苯二甲酰氯、1，3，6-(三氯磺酰基)萘、1，3，7-(三氯磺酰基)萘、1，3，5-三氯磺酰基苯或其组合。在特定的实施方案中，所述第一单体包括均苯三甲酰氯。
[0021]在一些实施方案中，所述第二单体包括胺。在一些实施方案中，第二单体的合适实例包括但不限于含胺的单体，诸如聚乙烯亚胺；环己烷二胺；1，2-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；哌嗪；甲基哌嗪；二甲基哌嗪(例如，2，5-二甲基哌嗪)；高哌嗪；1，3-双(哌啶基)丙烷；4-氨基甲基哌嗪；环己烷三胺(例如，1，3，5-三氨基环己烷)；二甲苯二胺(邻_、间_、对-二甲苯二胺)；苯二胺(例如，间苯二胺和对苯二胺、3，5 二氨基苯甲酸、3，5- 二氨基磺酸)；氯苯二胺(例如，4-或5-氯-间苯二胺)；苯三胺(例如，1，3，5-苯三胺、1，2，4-三氨基苯)；双(氨基苄基)苯胺；四氨基苯；二氨基联苯(例如，4，4’-二氨基联苯)；四(氨甲基)甲烷；二氨基二苯基甲烷；N，N’-二苯基乙二胺；氨基苯甲酰苯胺(例如，4-氨基苯甲酰苯胺、3，3’ - 二氨基苯甲酰苯胺；3，5- 二氨基苯甲酰苯胺；3，5- 二氨基苯甲酰苯胺；3，3’，5，5’ -四氨基苯甲酰苯胺)；或其组合。
[0022]在某些实施方案中，第二单体的合适实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪或其组合。在特定的实施方案中，所述第二单体包括间苯二胺。
[0023]如早先所提到，聚合物层120可在多孔载体110的第一表面111上形成或者可部分地浸溃在多孔载体110的孔隙内。在一些实施方案中，聚合物层120具有在约10纳米-约1000纳米范围内的厚度(包括如果布置在多孔载体的孔隙内的厚度)。在一些实施方案中，聚合物层120具有在约10纳米-约500纳米范围内的厚度。
[0024]如早先所提到，膜100还包括布置在聚合物层120内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。本文使用的术语“纳米粒子”是指具有在约I纳米-1000纳米范围内的平均尺寸(例如，直径或长度)的粒子。本文使用的“纳米粒子”可指单个纳米粒子、多个纳米粒子或彼此缔合的多个纳米粒子。“缔合”是指与至少一个其他纳米粒子接触的纳米粒子。在一个实施方案中，缔合是指与多于一个其他粒子接触的纳米粒子。
[0025]所述多个粒子可通过中值粒度、粒度分布、中值粒子表面积、粒子形状、粒子截面几何形状或粒子孔径中的一个或多个表征。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的平均粒度可在约I纳米-约1000纳米范围内。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的平均粒度可在约I纳米-约500纳米范围内。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的平均粒度可在约10纳米-约200纳米范围内。在一些实施方案中，所述纳米粒子可包括具有选自正态分布、单峰分布和双峰分布的粒度分布的多个粒子。
[0026]纳米粒子可具有多种形状和截面几何形状。在一些实施方案中，纳米粒子可具有如下形状:球形、碎片、板、立方体或须晶。纳米粒子可包括具有上述形状中的两种或更多种的粒子。在一些实施方案中，所述粒子的截面几何形状可为圆形、椭圆形、三角形、矩形或多边形中的一种或多种。在一些实施方案中，所述纳米粒子的形状可为不规则的。在一些实施方案中，所述纳米粒子可包括球形粒子。
[0027]所述多个纳米粒子还可通过孔径表征。本文使用的术语“中孔”是指所述多个纳米粒子包括具有在约2纳米-约50纳米范围内的中值孔径的孔隙。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子包括具有在约2纳米-约20纳米范围内的中值孔径的多个孔隙。
[0028]所述多个纳米粒子还可通过它们对水的物理反应表征。如早先所提到，膜100包括多个基本疏水的中孔纳米粒子。本文使用的术语“基本疏水”是指基本由所述多个基本疏水的纳米粒子构成的薄膜具有大于约35°的水接触角。在一些实施方案中，基本由所述多个基本疏水的纳米粒子构成的薄膜具有大于约90°的水接触角。在一些实施方案中，所述纳米粒子的表面和在所述纳米粒子中的孔隙的表面中的一种或两种可基本疏水。在一些实施方案中，所述基本疏水的纳米粒子可包含使所述纳米粒子基本疏水的一个或多个合适的官能团。在一些实施方案中，一个或多个合适的基本疏水的官能团可在所述多个纳米粒子的表面上存在。在一些实施方案中，一个或多个合适的基本疏水的官能团可在所述多个纳米粒子中的孔隙的表面上存在。
[0029]在一些实施方案中，所述基本疏水的中孔纳米粒子包括基本疏水的碳纳米粒子。在特定的实施方案中，所述基本疏水的碳纳米粒子包括基本疏水的碳黑纳米粒子。在一些实施方案中，聚合物层120基本不含碳纳米管、碳纳米纤维或布基球(buckyball)。在本文中使用的术语“基本不含”是指在聚合物层120中碳纳米管、碳纳米纤维或布基球的量小于约0.1重量％。合适的基本疏水的中孔碳纳米粒子可为市售的或可使用已知程序合成。
[0030]在某些实施方案中，基本疏水的中孔纳米粒子包括用疏水官能团官能化的碳纳米粒子。在一些实施方案中，所述基本疏水的碳纳米粒子包含苯官能团、石墨官能团或其组合。在一些实施方案中，所述基本疏水的碳纳米粒子包含烃官能团(hydrocarbonfunctional group)。在特定的实施方案中，所述基本疏水的碳纳米粒子包括石墨化碳黑纳米粒子。
[0031 ] 在某些实施方案中，所述基本疏水的中孔纳米粒子还可通过所述纳米粒子的碳氧比表征。本文使用的术语“碳氧”比是指在纳米粒子的表面或纳米粒子的孔隙的表面中的一种或两种上元素碳与元素氧的比率。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的碳氧比大于约3。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的碳氧比大于约6。在一些实施方案中，所述多个纳米粒子的碳氧比大于约8。在一些实施方案中，在所述多个纳米粒子的表面上的碳氧比大于约3。在一些实施方案中，在所述多个纳米粒子的孔隙的表面上的碳氧比大于约3。
[0032]在一些实施方案中，所述基本疏水的中孔纳米粒子包括基本疏水的二氧化硅纳米粒子。在一些实施方案中，基本疏水的中孔纳米粒子包括用疏水官能团官能化的二氧化硅纳米粒子。在一些实施方案中，所述基本疏水的二氧化硅纳米粒子包含烷基官能团、聚二甲基硅氧烷官能团或其组合。在一些实施方案中，所述基本疏水的二氧化硅纳米粒子基本不含倍半硅氧烷。在本文中使用的术语“基本不含”是指在聚合物层120中倍半硅氧烷的量小于约0.1重量％。
[0033]在一些实施方案中，所述基本疏水的中孔纳米粒子在所述聚合物层中以约I重量％_约50重量％的浓度存在。在一些实施方案中，所述基本疏水的中孔纳米粒子在所述聚合物层中以约2重量％_约40重量％的浓度存在。
[0034]如早先所提到，在一些实施方案中，多孔载体110为膜110提供机械或结构支撑。在一些实施方案中，多孔载体110还可通过所述多孔载体的载体材料、孔径或厚度中的一个或多个表征。
[0035]在一些实施方案中，多孔载体110包含诸如聚合物、陶瓷、玻璃或金属的多孔材料。在一些实施方案中，多孔载体110包含纤维材料。在一些实施方案中，多孔载体110包含聚合材料。在一些实施方案中，形成多孔载体100的聚合材料的非限制性实例包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚(芳醚)酮。在一些实施方案中，多孔载体110包括聚砜、聚醚砜或其组合。
[0036]在一些实施方案中，多孔载体110包括具有足够尺寸和密度的多个孔隙，使得在110的表面上第一单体和第二单体的界面聚合在多孔载体110的表面上布置致密薄膜。在一些其他实施方案中，多孔载体110包括具有在如下范围内的中值孔径的多个孔隙，该孔径范围使得聚合物层120能够通过在多孔载体110的表面孔隙间形成桥来形成且聚合物层120的聚合材料不填充多孔载体110的孔隙。在一些实施方案中，多孔载体110包含具有在约50埃-约5000埃范围内的中值孔径的多孔材料。
[0037]在一些实施方案中，多孔载体110具有在50微米-约5厘米范围内的厚度。在一些实施方案中，多孔载体110具有在75微米-约2.5厘米范围内的厚度。在一些实施方案中，多孔载体110具有在500微米-约I厘米范围内的厚度。在一些实施方案中，较厚的多孔载体110可允许较高通量的流体穿过膜100。在一些实施方案中，多孔载体100可通过使用织物或非织造纤网的背衬层130增强，如在图1中指出。背衬材料的非限制性实例包括薄膜、薄板和网，诸如非织造聚酯布。
[0038]一个实施方案包括制造膜的方法。在一个实施方案中，所述方法包括使包含第一单体的有机溶液与包含第二单体的水溶液接触以形成布置在多孔载体110上的聚合物层120，如在图1中指出。在某些实施方案中，所述方法包括通过在多孔载体110的表面111上或部分地在多孔载体Iio的孔隙内的界面聚合反应形成聚合物层120。
[0039]在一些实施方案中，所述方法包括使多孔载体110的至少一部分与所述有机溶液或所述水溶液接触，以使得多孔载体110的一部分用所述有机溶液或所述水溶液处理。在一些实施方案中，取决于早先用于处理所述多孔载体的溶液，所述方法还包括使处理过的多孔载体与所述水溶液或所述有机溶液接触。因此，例如，在一些实施方案中，可使多孔载体110首先与包含所述第一单体的有机溶液接触且随后可使处理过的多孔载体与包含所述第二单体的水溶液接触以在所述第一单体和所述第二单体之间进行界面聚合并形成聚合物层120。
[0040]在特定的实施方案中，所述方法包括使多孔载体110的一部分与包含所述第二单体的水溶液接触以形成处理过的多孔载体。在一些实施方案中，所述方法还包括使包含所述第一单体的有机溶液与处理过的多孔载体接触以在所述第一单体与所述第二单体之间进行界面聚合并形成聚合物层120。在一些实施方案中，所述水溶液或所述有机溶液可使用涂布法、倾注法、浸泡法或其组合与多孔载体110或处理过的多孔载体接触。在一些实施方案中，合适的涂布方法包括浸涂、喷涂、缝形模头涂布或其组合。
[0041]在一些实施方案中，所述有机溶液包含有机溶剂和第一单体。在一些实施方案中，合适的有机溶剂包括脂族烃、醇、酮、酯、醚、酰胺及其混合物。在特定的实施方案中，可使用诸如十氢化萘、异链烷烃及其混合物的脂族烃。
[0042]在一些实施方案中，所述有机溶剂包括亚砜或砜，诸如二甲亚砜、四亚甲亚砜、四亚甲基砜、丁基亚砜或丁基砜。在一些实施方案中，所述有机溶剂包括腈，诸如丙腈或乙腈。在一些实施方案中，所述有机溶剂包括酰胺或脲衍生物，诸如N，N-二甲基乙酰胺、丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1，3- 二甲基-2-甲基咪唑烷酮。
[0043]在一些实施方案中，所述有机溶液还可包括环状C5-C2tl醇、多元醇或其醚衍生物。在一些实施方案中，所述C5-C2tl醇、多元醇或醚衍生物包括2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二(乙二醇)、叔丁基甲基醚、二乙二醇己基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙醚、1，3-庚二醇丁基醚、I, 3-庚二醇丙基醚。
[0044]在一些实施方案中，所述有机溶液还可包括环状C5-C2tl酮溶剂。在一些实施方案中，所述有机溶液还包含环酮，诸如环辛酮、环庚酮、2-甲基环己酮、环己酮、环己烯-3-酮、环戊酮、环丁酮、3-四氢呋喃-3-酮、3-四氢噻吩-3-酮或氧杂环丁 -3-酮。
[0045]在其他实施方案中，所述有机溶液还可包含C3-C8环状酯，例如，2-甲基己内酯、己内酯、戊内酯、丁内酯、双烯酮、丙内酯。在一些实施方案中，所述有机溶液还可包含C3-C8环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2- 丁二醇碳酸酯、1，2-戊二醇碳酸酯、1，2-己二醇碳酸酯或1，2-庚二醇碳酸酯。在特定的实施方案中，所述有机溶液还包含环己酮。
[0046]如早先所提到，在一些实施方案中，所述第一单体包括酰卤、异氰酸酯或其组合。第一单体的合适实例如早先所描述。在某些实施方案中，所述第一单体包括酰卤，诸如均苯三甲酰氯。
[0047]在一些实施方案中，所述水溶液包含水或极性溶剂和第二单体。在一些实施方案中，所述水溶液还可包含诸如聚乙烯吡咯烷酮的分散助剂或诸如非离子表面活性剂的表面活性剂。如早先所提到，在一些实施方案中，所述第二单体包括胺。第二单体的合适实例如早先所描述。在某些实施方案中，所述第二单体包括苯二胺。在一些实施方案中，所述水溶液和所述有机溶液中的一种或两种还可包含添加剂，诸如交联剂、聚合催化剂或其组合。
[0048]在根据本发明的某些方法中，所述有机溶液和所述水溶液中的一种或两种还包含分散在其中的基本疏水的中孔纳米粒子。在一些实施方案中，所述基本烃中孔纳米粒子在所述有机溶液或所述水溶液中以约0.05重量％-约10重量％的所述溶液的浓度存在。在一些实施方案中，所述基本烃类的中孔纳米粒子在所述有机溶液或所述水溶液中以约0.1重量％-约5重量％的所述溶液的浓度存在。在一些实施方案中，所述方法还包括将所述基本疏水的中孔纳米粒子分散在所述水溶液或所述有机溶液中的步骤。在一些实施方案中，将所述纳米粒子分散在所述水溶液或所述有机溶液中的合适方法包括超声处理、机械搅拌、溶胶-凝胶法或其组合。
[0049]在特定的实施方案中，所述有机溶液包含所述基本疏水的中孔纳米粒子且所述水溶液基本不含所述基本疏水的中孔纳米粒子。在本文中使用的术语“基本不含”是指在所述水溶液中基本疏水的中孔纳米粒子的量小于约0.1重量％。在一些实施方案中，所述中孔烃纳米粒子在所述有机溶液中以所述有机溶液的约0.05重量％-约5重量％的浓度存在。基本疏水的中孔纳米粒子的合适实例如早先所描述。
[0050]在一些实施方案中，所述方法还包括在所述界面聚合反应之前或期间加热所述多孔载体、所述水溶液、所述有机溶液和所述处理过的多孔载体中的一种或多种。在一些实施方案中，所述界面聚合反应可在约5 °C -约60 V的温度下进行。在一些实施方案中，所述方法包括通过布置聚合物层120在多孔载体110上形成膜100。在一些实施方案中，所述方法还可包括使在聚合物层120中的聚合物交联的步骤。
[0051]在一些实施方案中，膜100还可经受一个或多个后处理步骤，诸如除去未反应的单体、交联、氧化或其组合。在一些实施方案中，为了改善膜100的渗透率和拒盐率中的一个或两个，可将膜100用诸如次氯酸钠溶液的氧化溶液后处理。在一些实施方案中，在所述溶液中次氯酸钠的浓度可为约50ppm-约4000ppm。
[0052]在一些实施方案中，本发明的膜100包括薄膜复合膜。本文使用的术语“薄膜复合膜”是指包括负载在多孔基材上的薄障壁层的膜。本文使用的术语“薄”是指所述障壁层的厚度小于约500纳米。在一些实施方案中，聚合物层120充当在薄膜复合膜100中的障壁层且多孔载体110充当多孔基材。
[0053]在一些实施方案中，本发明的膜可在分离或过滤系统中使用。在一些实施方案中，膜100可用于通过随着液体穿过该膜而除去溶解、悬浮或分散在该液体内的杂质而纯化液体。在一些其他实施方案中，膜100可用于通过随着液体穿过该膜而保留该溶解、悬浮或分散在该液体内的杂质而浓缩杂质。
[0054]在一些实施方案中，膜100可适合海水脱盐、淡盐水脱盐、地表和地下水纯化、冷却塔水硬度去除、饮用水软化和超纯水生产中的一种或多种。在一些实施方案中，膜100可适合分离或纯化除水以外的液体。例如，在一些实施方案中，膜100可用以从包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇的醇中除去杂质。
[0055]在一些实施方案中，本发明的膜100可适合反渗透膜应用或纳滤膜应用。一个实施方案包括反渗透过滤单元200,所述反渗透过滤单元200包括膜100,如在图2中指出。一个实施方案包括纳滤单元200，所述纳滤单元200包括膜100，如在图2中指出。
[0056]一个实施方案包括水处理系统。如在图2中指出，在一些实施方案中，水处理系统10包括过滤单元200。过滤单元200包括膜100，所述膜100包括多孔载体110和布置在多孔载体110上的聚合物层120，如早先描述。聚合物层120还包含布置在其中的多个基本疏水的中孔纳米粒子。水处理系统10还包括流动诱发机构300。如早先所提到，在一些实施方案中，过滤单元200包括反渗透过滤单元。在一些实施方案中，过滤单元200包括纳滤单
J Li ο
[0057]流动诱发机构300构造成提供包含化学物质的水溶液12流到膜110，其中膜100构造成从水溶液12中分离一部分化学物质13，如在图2中所指出。在一些实施方案中，所述流动诱发机构包括泵。在一些实施方案中，所述流动诱发机构包括构造成在大于约IMPa的压力下操作的泵。在一个实施方案中，流动诱发机构300包括正排代泵(positivedisplacement pump)。作为流动诱发机构的正排代泵的合适的非限制性实例包括旋转型正排代泵、往复式正排代泵和线性正排代泵。此外，正排代泵的合适实例包括但不限于旋转凸轮泵、螺杆泵(progressive cavity pump)、旋转齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺杆泵、齿轮泵、液压泵、叶轮泵、再生(周边)泵、螺动泵和绳索泵(rope pump)。在一个实施方案中,流动诱发机构300包括离心泵。作为流动诱发机构的正排代泵的合适实例包括径流泵和轴流泵及混流泵。
[0058]在一些实施方案中，膜100进一步构造成允许处理过的水溶液14通过，其中化学物质在处理过的水溶液14中的浓度低于化学物质在处理之前的水溶液12中的浓度。
[0059]在一些实施方案中，膜100构造成分离在水溶液12中的至少约95%的化学物质。在一些实施方案中，膜100构造成分离在水溶液12中的至少约99%的化学物质。在一些实施方案中，膜100构造成分离在水溶液12中的至少约99.7%的化学物质。
实施例
[0060]实施例1.用于膜制造和试验的通用方法
使用手工框架(handframe)涂布设备的膜制造:复合膜使用包括配对的框架的手工框架涂层设备制备，其中可将多孔基底载体固定且随后用涂布溶液涂布。首先将多孔基底载体在去离子水中浸泡至少30分钟。将湿的多孔基底载体固定在两个8英寸X 11英寸的不锈钢框架之间且保持用水覆盖，直至进一步加工。将过量的水从该多孔基底载体除去且将该多孔基底载体的一个表面用200g包含间苯二胺(2.6重量％)、樟脑磺酸三乙胺盐(TEACSA) (6.6重量％)的水溶液处理，该框架的上部将该水溶液约束到该多孔基底载体的表面。在30秒之后，将该水溶液从该多孔基底载体的表面除去。随后将处理过的表面暴露于温和的空气流以除去该水溶液的分离液滴。随后将该多孔基底载体的处理过的表面与IOOg含有在ISOPAR? G溶剂中的均苯三甲酰氯(0.16重量％)和纳米粒子(纳米粒子的类型和浓度提供在下文中)的有机溶液接触。在施加该有机溶液之前，首先将含有纳米粒子的有机溶液使用超声波浴超声处理60分钟，且随后使其静置20分钟。随后除去过量的有机溶液。随后使该框架恢复到水平位置且让在该多孔基底载体的处理过的表面上的有机溶液的剩余薄膜静置约I分钟。剩余的有机溶液借助于温和的空气流从该多孔基底载体的处理过的表面上引流。随后将处理过的组件放置在干燥烘箱中且维持在90°C的温度下历时约6分钟，此后将该复合膜准备用于试验。
[0061]膜性能试验:膜试验在错流试验小室设备(Sterlitech Corp.，Kent WA) (CF042型)中用构造为平板的复合膜进行，有效膜面积为35.68cm2。试验小室在六条平行试验线中的每一个中以两个串联竖直。小室的每条线装备有阀门以开关进料流且调节浓缩物流速，在所有试验中，将浓缩物流速设定为I加仑/分钟(gpm)。该试验设备装备有温度控制系统，该温度控制系统包括温度测量探针、构造成除去通过泵送引起的过量热的换热器和构造成降低在换热器中循环的冷却剂的温度的空气冷却的冷却器。
[0062]复合膜首先用荧光红色染料(得自Cole-Parmer的罗丹明WT)试验以检测缺陷。将包含1%罗丹明红色染料的染料溶液喷淋在复合膜的聚酰胺表面上且让其静置I分钟，此后冲洗掉该红色染料。因为罗丹明红色染料不染色聚酰胺，但强烈地染色聚砜，所以在彻底冲洗之后没有缺陷的膜将不显示染料染色。另一方面，染料染色图案(例如，红斑点或其他不规则的染料染色图案)指出在复合膜中的缺陷。将膜切割成2英寸X6英寸的矩形试片，且将它们装载到错流试验小室中。来自一种类型的膜的三个试片(3次重复)在相同条件下试验且将所获得的结果取平均值以获得平均性能值和标准偏差。膜试片首先通过在试验小室中使水循环穿过膜历时30分钟来清洁以除去任何残留的化学品和染料。随后，将含有500ppm氯化钠的合成淡盐水在115psi和25°C下循环穿过膜。将该水的pH控制在pH 7.5下。在操作I小时之后，收集渗透物样品10分钟并进行分析。
[0063]在初始试验期之后，在25°C下将试验试片暴露于70ppm次氯酸钠水溶液中历时30分钟。随后将试验试片用去离子水冲洗I小时。
[0064]在“氯化”程序之后，用在之前如本文所述的含有500ppm氯化钠的合成进料溶液再次测试试验试片的反渗透膜性能。溶液电导率和温度用CON 11电导率仪(OaktonInstruments)测量。将电导率补偿到在25°C下的测量结果。pH用Russell RL060P便携式pH计(Thermo Electron Corp)测量。将渗透物收集在量筒中。将渗透物在Navigator天平上称重并用Fisher Scientific秒表记录时间间隔。各膜的渗透率或“A值”在标准温度(77 T或25°C )下测定。渗透率定义为每单位压力下流经每单位面积膜的速率。A值由渗透物重量、收集时间、膜面积和跨膜压力来计算。在本文中报道的A值具有10_5cm3/s-cm2-atm的单位。使用由渗透物和进料溶液的电导率决定的盐浓度来计算拒盐率值。测量渗透物和进料溶液的电导率，且由这些电导率值计算盐浓度，以产生拒盐率值。
[0065]对比实施例1:没有纳米粒子的聚酰胺薄膜复合膜
聚酰胺薄膜复合膜使用如早先描述的手工框架涂布设备制造。制备含有2.6重量％间苯二胺(mPD)和6.6重量％樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)的水性涂布溶液(溶液A)和含有在ISOPARtmG中的0.16重量％均苯三甲酰氯(TMC)的有机涂布溶液(溶液B)。将湿的聚砜多孔载体薄膜首先用含有间苯二胺的水溶液(溶液A)涂布且随后用包含均苯三甲酰氯的有机溶液(溶液B)涂布，以在聚砜多孔载体薄膜的一个表面上进行在二元胺和三酰氯之间的界面聚合，由此生成薄膜复合膜(对比样品I)。将产物膜使用硫酸镁溶液(500ppm，在NaCl中)在115磅/平方英寸(psi)的施加的操作压力和1.0g/min(g/mol)的操作错流速率下在pH 7.0下如早先在实施例1中描述进行试验，重复三次。在氯化前和氯化后的渗透率和盐通过结果示于表2中。
[0066]对比实施例2.包含亲水中孔结构化(mesostructured)娃酸招纳米粒子的聚酰胺
薄膜复合膜。
[0067]聚酰胺薄膜复合膜(对比样品2a和2b)如在对比实施例1中一样制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)还含有0.1重量％的自Sigma Aldrich购得的亲水中孔结构化硅酸铝粒子。这些纳米粒子的组成和结构细节提供在表I中。测试产物复合膜且测试膜的A-值和盐通过性质并将其提供在表2中。
[0068]对比实施例3.包含亲水中孔氧化铝纳米粒子的聚酰胺薄膜复合膜
聚酰胺薄膜复合膜(对比样品3a和3b)如在对比实施例1中一样制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)还含有0.1重量％的自Sigma Aldrich购得的亲水中孔氧化铝粒子。这些纳米粒子的组成和结构细节提供在表I中。测试产物复合膜且测试膜的A-值和盐通过性质并将其提供在表2中。
[0069]实施例2.包含基本疏水的中孔碳纳米粒子的聚酰胺薄膜复合膜
聚酰胺薄膜复合膜(样品la-lc)如在对比实施例1中一样制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)还含有0.1重量％的自Sigma Aldrich购得的基本疏水的中孔碳纳米粒子。此外，使用50:50体积IsoparG和十氢化萘制备样品lc。这些纳米粒子的组成和结构细节提供在表1中。测试产物复合膜且测试膜的A-值和盐通过性质并将其提供在表2中。
[0070]实施例3.包含基本疏水的中孔二氧化硅纳米粒子的聚酰胺薄膜复合膜
聚酰胺薄膜复合膜(样品2a_2e)如在对比实施例1中一样制造，不同之处在于有机涂布溶液(溶液B)还含有0.1重量％的自Claytec Inc.购得的基本疏水的中孔二氧化硅粒子。这些纳米粒子的组成和结构细节提供在表1中。测试产物复合膜且测试膜的A-值和盐通过性质并将其提供在表2中。
[0071]表1.中孔粒子性质
【权利要求】
1.膜，其包括: 多孔载体； 布置在所述多孔载体上的聚合物层；和 布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子。
2.权利要求1的膜，其中所述基本疏水的中孔纳米粒子包含基本疏水的碳、基本疏水的二氧化硅或其组合。
3.权利要求1的膜，其中所述聚合物层包含聚酰胺、聚脲或其组合。
4.权利要求3的膜，其中所述聚合物层包含包括衍生自第一单体和第二单体的结构单元的聚合物，且 其中所述第一单体包括酰齒、异氰酸酯或其组合且所述第二单体包括胺。
5.权利要求1的膜，其中所述基本疏水的中孔纳米粒子具有在约I纳米-约500纳米范围内的中值直径。
6.权利要求1的膜，其中所述基本疏水的中孔纳米粒子包含基本疏水的碳，且其中在所述中孔纳米粒子的表面上的碳氧比大于约3。
7.权利要求1的膜，其中所述多个基本疏水的中孔纳米粒子在所述聚合物层中以约I重量％-约50重量％的浓度存在。
8.权利要求1的膜，其中所述聚合物层具有在约10纳米-约500纳米范围内的厚度。
9.反渗透过滤单元，其包括权利要求1的膜。
10.纳滤单元，其包括权利要求1的膜。
11.水处理系统，其包括: 过滤单元，其包括膜，所述膜包括: 多孔载体； 布置在所述多孔载体上的聚合物层；和 布置在所述聚合物层内的多个基本疏水的中孔纳米粒子；和 构造成提供包含化学物质的水溶液流到所述膜的流动诱发机构，且其中所述膜构造成从所述水溶液中分离一部分化学物质。
12.制造膜的方法，其包括: 使包含第一单体的有机溶液与包含第二单体的水溶液接触以形成布置在多孔载体上的聚合物层， 其中所述有机溶液或所述水溶液中的至少一种还包含基本疏水的中孔纳米粒子。
13.权利要求12的方法，其中所述有机溶液包含所述基本疏水的中孔纳米粒子且所述水溶液基本不含所述基本疏水的中孔纳米粒子。
14.权利要求12的方法，其中所述第一单体包括酰卤、异氰酸酯或其组合且所述第二单体包括胺。
15.权利要求12的方法，其中所述第一单体包括均苯三甲酰氯且所述第二单体包括苯二胺。
16.权利要求12的方法，其中所述中孔的烃纳米粒子包含基本疏水的碳、基本疏水的二氧化硅或其组合。
17.权利要求12的方法，其中所述中孔的烃纳米粒子在所述有机溶液或所述水溶液中以约0.05重量％-约5重量％的浓度存在。
18.权利要求12的方法，其还包括使所述多孔载体的一部分与所述水溶液接触以形成处理过的多孔载体，和 使所述有机溶液与所述处理过的多孔载体接触以形成布置在所述多孔载体上的聚合物层。
19.权利要求12的方法，其中所述有机溶液还包含环状C5-C2tl酮、C3-C8环状酯、C3-C8环状碳酸酯、环状C5-C2tl醇、C5-C20多元醇或其C5-C2tl醚衍生物中的一种或多种。
20.权利要 求19的方法，其中所述有机溶液还包含环己酮。
【文档编号】B01D69/14GK104010717SQ201280060321
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】王 华, S.T.赖斯, G.W.伊格尔, J.A.苏里亚诺, E.M.迪斯 申请人:通用电气公司