用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产芳香烃的方法，包括：使含氧合物的供料流与催化剂组合物接触，催化剂组合物包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓和选自于周期表的第12族的一种或者多种元素。本发明的方法优选在不存在任何供入稀释剂下进行。
【专利说明】用于将氧合物转化成芳烃的Ga-和Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂的改善性能
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过使用具有酸性和脱氢作用的中孔尺寸硅铝酸盐沸石使氧合物催化剂转化而用于生产芳香烃、特别是具有6-8个碳原子的芳香烃的方法。
【背景技术】
[0002]之前已经描述使用沸石类催化剂可以将氧合物直接转化成包括芳香烃的产物流。
[0003]US6, 372, 680B1 (2002)描述了这样一种催化体系，包括第一固体材料(包括SAP0-34)和第二固体材料(包括ZSM-5沸石)以及一种化合物，该化合物包含Zn和选自于IIIA族和VIB族的金属，用于将氧化烃转化成芳烃。
[0004]Ono (1988) J Chem Soc Faraday Trans 184(4) 1091-1099 描述了用于将甲醇选择性地转化成芳烃的Zn-交换的H-ZSM-和Ga-交换的H-ZSM-5的用途。通过在H-ZSM-5沉积Ga或者Zn改善芳香烃的产率。Ono没有描述同时包括Zn和Ga的催化剂。
[0005]氧合物芳构化中使用的常规沸石类催化剂的缺点在于芳烃的选择性相对较低。而且，发现在烷烃芳构化工艺中，常规沸石类催化剂的催化活性随着时间降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用于氧合物芳构化的方法，具有对有用芳香烃的改善选择性，诸如，BTX，其中，催化活性更加稳定。
[0007]通过提供下面所描述并且权利要求书中特征化的实施方式来实现解决上述问题的技术方案。因此，本发明提供一种用于将氧合物(oxygenate)转化成芳香烃的方法，尤其是具有6-8个碳原子的芳香烃，包括使含至少一种氧合物化合物的供料流与催化剂接触，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和选自于周期表第12族的一种或者多种元素。
[0008]在本发明的上下文中，具体地，对芳烃特别对BTX的选择性分别可增加至70.4wt-%和60wt-%,当使用本发明的方法时,其中，包括在催化剂组合物中的中孔尺寸沸石包括相对于总沸石的约0.02wt-% -2wt-% Ga和约0.02wt-% -2wt-% Zn。而且，本发明在430。。和WHSV 4h-1 (接触时间ff/F = SghmoF1)下实现88.2% (仅基于总芳族‘C，% )的C6至CS芳烃产率，优于现有技术中报道的氧合物芳构化方法中的催化剂性能。
[0009]不受理论约束，认为催化剂组合物中Ga和第12族元素的存在的协同效应对用于烯烃形成的氢转移反应具有有利影响，烯烃随后在沸石笼中芳构化以形成C6-C8芳香烃。而且，认为催化剂组合物中包括的第12族物质增加脱氢活性，从而致使更多芳香烃而非脂肪烃和其他COx工艺产物的形成。
[0010]本发明中所描述的Ga和第12族元素的协同效应看似基于Ga和第12族元素与沸石通道交叉口处沸石质子的紧密接近。因此，优选本发明的方法包括使供料流与催化剂接触，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石催化剂，其中，Ga和一种或多种第12族元素与沸石通道交叉口处的沸石质子贴近。本领域中已熟知制备这样的优选催化剂的方式和方法；参见例如 Weisz (1963) Advances in Catalysis 13, Academic Press, London, p.137。
[0011]本发明提供一种用于将氧合物转化成芳香烃的方法。本方法中使用的供料流优选包括30mol-%以下的非氧合物成分(即，不是下面定义中的氧合物化合物的成分)。更优选地，供料流包括小于20mol-%的非氧合物成分,特别优选小于10mol-%的非氧合物成分，更优选地，小于5mol-%的非氧合物成分。
[0012]进一步令人惊讶的发现是本发明的方法在不存在任何供入稀释剂的情况下可以进行。这就除去了导致总操作成本降低下游稀释剂分离步骤并且增加给定尺寸反应器的吞吐量。在本发明的优选实施方式中，相应地，进行本发明的方法，其中，更优选地，供料流包括小于30mOl-%的稀释剂(即，不经历反应器中的化学转化的惰性成分)。更优选地，供料流包括小于20mol-%的稀释剂,特别优选小于10mol-%的稀释剂,最优选小于5mol_%的稀释剂。
[0013]如本发明中使用的，术语“沸石”或者“硅铝酸盐沸石”是指一种硅铝酸盐分子筛。其特征概述例如提供在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume16,p 811-853 中；Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edit1n, (Elsevier,2001)中有关分子筛的章节。本领域中非常熟知本发明中使用的术语“中孔尺寸沸石”，参见例如Holderich et al.(1988) Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.27:226-246。因此，中孔尺寸沸石是具有约5A-6A孔尺寸的沸石。合适的中孔尺寸沸石是10环沸石(10-ring zeolites),即，由10 S14四面体组成的环形成孔。大孔尺寸沸石具有约6A -8A的孔尺寸并且属于12环结构类型。8环结构类型的沸石被称为小孔尺寸沸石。在上述引用的Altlas沸石框架类型中，基于环结构列出了各种沸石。更优选地，沸石是ZSM-5沸石，S卩，具有MFI结构的著名沸石。ZSM-5沸石具有5.5Ax5.6A的椭圆孔尺寸。
[0014]优选地，沸石的二氧化硅(S12)与三氧化二铝(Al2O3)摩尔比在约10-200的范围内。在本发明的上下文中，发现当所述催化剂中包括的沸石具有约10-200的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比时，可以改善本发明的方法中的催化剂的性能和稳定性。具有10-200的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比的沸石本领域中已熟知并且还可商购。本领域中熟知用于量化沸石的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比的方式和方法，包括但不限于AAS (原子吸收光谱仪)或者ICP (电感耦合等离子光谱)分析。
[0015]优选地，本发明方法中使用的催化剂包括相对于总沸石的0.lwt-% -1.5wt-%Ga,最优选地相对于总沸石的0.5wt-% -1.2wt-% Ga。
[0016]如本发明中使用的，术语“选自于周期表第12族的元素”或者“第12族元素”指IUPAC周期表第12族中包括的一组的元素。优选地，第12族元素选自由锌(Zn)、镉(Cd)以及汞(Hg)组成的组，更优选地，选自于由锌(Zn)和镉(Cd)组成的组。最优选地，第12族元素是锌(Zn)。优选地，本发明方法中使用的催化剂包括相对于总沸石的0.lwt-% -1.5wt-%的第12族元素,更优选地,相对于总沸石的0.5wt-% -1.2wt-%的第12族元素。
[0017]优选地，本发明方法中使用的催化剂进一步包括一种或者多种促进剂元素(promoter element)。所述促进剂元素优选为选自于由选自周期表的镧系元素或者第6族的一种或者多种元素组成的组的一种或者多种元素。本领域中非常熟知本发明中使用的术语“镧系元素”或者“镧系”或者“镧系元素”，并且描述了具有从镧(La)至镥(Lu)的57至71原子数的十五种金属化学元素。优选地，本发明方法中使用的催化剂中包括的镧系元素是镧(La)。如本发明中使用的，术语“选自周期表第6族的元素”或者“第6族元素”指IUPAC周期表第6族中包括的一组的元素。优选地，第6族元素选自于由铬(Cr)、钥(Mo)以及钨(W)组成的组。更优选地，第12族元素是钨(W)。最优选的促进剂元素是La。在存在促进剂元素的情况下，优选催化剂包括相对于总Ga-Zn-沸石的0.005wt-% -lwt-%的各促进剂元素。更优选地，介于0.0lwt-% -0.lwt-%之间，最优选地,介于0.02wt-% -0.07wt-%之间的各促进剂元素。
[0018]通过离子交换或者通过浸溃可将活性元素引入沸石中。在这些催化剂制备方法中，NH4-形式的沸石被转化成改性形式(例如，转化成Ga-Zn-交换沸石)。因此，优选在将元素沉积到所述沸石之前，沸石为NH4-形式，即，具有与由NH4+离子替换相关联的最初阳离子的至少一部分。本领域中熟知将硅铝酸盐沸石转化成NH4-形式的方法。
[0019]优选地，通过离子交换将Ga和一种或者多种第12族元素引入到沸石中。甚至更优选地，通过离子交换引入沸石中包括的所有活性元素。因此，优选本发明方法中使用的双官能沸石催化剂包括通过离子交换改性成包括Ga和一种或者多种第12族元素的中孔尺寸硅铝酸盐沸石。因此，沸石通道中存在的镓(Ga)和第12族元素非常贴近沸石质子酸位点。在与NH4-ZSM-5沸石的离子交换过程中，Ga和Zn占据非框架位点；参见例如Weisz (1963)Advances in Catalysis 13, Academic Press, London, p.137。不受理论约束，认为通过离子交换方法制备双官能沸石催化剂，改善了沸石质子酸位与Ga和第12族元素金属位点之间的相互作用。认为适合用于制备包括Ga和一种或者多种第12族元素的沸石催化剂的其他方法(诸如，浸溃)导致较弱的金属-载体相互作用。因此，可以获得大金属颗粒，其在Ga和第12族元素贴近沸石通道交叉口处沸石质子方面程度小得多而不优选。
[0020]在一种实施方式中，本发明提供一种包括制备催化剂的方法，催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和选自于周期表第12族的一种或者多种元素，其中，通过本文中所描述的离子交换将Ga和一种或者多种第12族元素引入到沸石中，以及包括至少一种氧合物化合物的供料流与本发明中所描述的催化剂接触的步骤。
[0021]如本发明中使用的，术语“芳香烃”或者“芳烃”指具有比假设定位结构(例如，Kekul6结构)具有显著较大稳定性(优于离位)的环状共轭烃。用于确定给定烃的方向性的最常见方法是1H NMR谱中的抗磁性观察。优选地，本发明方法中生产的芳香烃是具有介于6到8个碳原子的芳香烃(C6-C8芳烃)。更优选地，本发明方法中生产的烃是BTX，其为苯、甲苯以及二甲苯混合物的公知缩写。
[0022]如本发明中使用的，术语“氧合物”或者“氧合物化合物”指包含氧作为化学结构一部分的化学化合物，通常为醇或者醚形式。本发明方法中使用的优选氧合物或者氧合物化合物选自于由甲醇、乙醇、正丁醇、二甲基醚(DME)、以及二乙基醚(DEE)组成的组。
[0023]在有效生产包括芳香烃的产物流的工艺条件下进行本发明的方法。本领域技术人员可容易确定本发明方法中使用的、本发明中也被描述为“氧合物芳构化条件”的这些工艺条件；参见例如 Petroleum Technology Vol.2 (2007)ffiley-1nterscience p.338_345andSchulz (2010) Catalysis Today 154:183-194。因此，氧合物芳构化条件包括 350°C -500°C的温度、大气压力-500kPa表压(gauge)以及Ihr^1-1Ohr-1的重时空速(weight hourlyspace velocity)。优选地,芳构化条件包括430°C _480°C的温度。
【具体实施方式】
[0024]现将通过下列非限制性实施例更为全面地描述本发明。
[0025]实施例1 !Ga-交换ZSM-5沸石的制备
[0026]将0.5952g的硝酸镓溶解在3 口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的1g干ZSM-5。将混合物加热至90°C _95°C并且以300rpm搅拌24小时。
[0027]过滤掉Ga-交换的ZSM-5并且以21脱矿质水洗涤。在120°C下干燥整个物料过夜，然后，在600°C下将材料煅烧4h (以2V /min递增)。该工艺可应用于制备具有其他Si/Al比的Ga-交换ZSM-5。
[0028]实施例2:Ga-Zn-交换ZSM-5沸石的制备
[0029]将所需量的硝酸镓和硝酸锌溶解在3 口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的1g干ZSM-5。将混合物加热至90°C _95°C并且以300rpm搅拌24小时。
[0030]过滤掉Ga-Zn-交换的ZSM-5并且以21脱矿质水洗涤。在120°C下干燥整个物料过夜，然后，在600°C下将材料煅烧4h(以2V Mn递增)。
[0031]该工艺可应用于制备具有其他Si/Al比的Ga-交换的ZSM-5。
[0032]实施例3:La-Ga-Zn-交换的ZSM-5沸石的制备
[0033]将0.5952g的硝酸镓、0.4555g的硝酸锌以及0.00095g的硝酸镧溶解在3 口圆底烧瓶的200ml脱矿质水中。加入具有Si/Al比25的NH4形式的1g干ZSM-5。将混合物加热至90°C -95°C并且以300rpm搅拌24小时。
[0034]过滤掉La-Ga-Zn-交换的ZSM-5并且以21脱矿质水洗涤。在120°C下干燥整个物料过夜，然后，在600°C下将材料煅烧4h (以2V /min递增)。通过AAS确定沸石中Ga、Zn以及La的额定含量分别为lwt-%、-lwt-%以及0.05wt-%。
[0035]该方法可应用于制备具有其他促进剂如W、Mo、镧系元素以及其他Si/Al比的Ga-Zn-交换 ZSM-5
[0036]实施例4:本发明的催化方法
[0037]本实施例示出了本发明的催化方法，即，在不存在任何供入稀释剂的情况下通过Ga-和/或Zn-交换的ZSM-5沸石催化剂将甲醇低温转化成芳香烃(特别是C6-C8芳香烃)。为示出该方法，使用了具有3/4英寸OD和0.083mm壁厚、以0.25mm-0.5mm (35-60网孔尺寸)颗粒并且保持在管状电炉内的沸石催化剂填充的常规管状SS316反应器，因此，催化剂处于炉的恒定温度区域内。在不存在任何供入稀释剂的情况下在工艺条件下通过连续使甲醇通过沸石催化剂实施催化方法。由轴向定位在催化剂床内的铬镍-铝镍热电偶测量反应器或者反应温度。使用热传导性和火焰离子化检测器在通过在-8°C时凝聚清除反应中形成的水和液态烃之后的反应气体产物、分离出水之后的液态烃进行离线分析以及对包括COx的气体产物进行在线分析。
[0038]使用于表1和表2中给出的不同Ga-和/或Zn-负载的Ga-和/或Zn-交换ZSM5沸石催化剂(Si/Al = 25)，本实施例进一步示出了本发明的方法。
[0039]表1:在450°C反应温度和WHSV = 9h-1下经过Ga-和/或Zn-交换ZSM-5催化剂的甲醇至芳烃转化
[0040]
【权利要求】
1.一种用于将氧合物转化成芳香烃的方法，包括使含至少一种氧合物化合物的供料流与催化剂接触，所述催化剂包括中孔尺寸硅铝酸盐沸石，所述中孔尺寸硅铝酸盐沸石进一步包括镓(Ga)和一种或者多种选自于周期表第12族的元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第12族元素选自于由Zn和Cd组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述中孔尺寸沸石是具有5.0A-6.0A的孔尺寸的沸石，优选5.1A-5.6A。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述中孔尺寸沸石是ZSM-5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述沸石具有10-200的二氧化硅(S12)与三氧化二铝(Al2O3)的摩尔比。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于总沸石的0.lwt-% -1.5wt-% 的 Ga。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于所述总沸石的0.lwt-% -1.5wt-%的第12族兀素。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进一步包括选自由选自所述周期表的镧系或者第6族的一种或者多种元素组成的组的促进剂元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述促进剂元素选自于由镧(La)、铬(Cr)、钥(Mo)以及钨(W)组成的组。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述催化剂包括相对于总Ga-Zn-沸石的0.005wt-% -lwt-%的任何所述促进剂元素。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，通过离子交换将所述Ga和一种或者多种第12族元素引入所述沸石中。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种氧合物选自于由甲醇、乙醇、正丁醇、二甲基醚(DME)、以及二乙基醚(DEE)组成的组。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述方法在下列工艺条件下进行:包括350°C _500°C的温度、大气压力-500kPa表压以及lh^-lOhr—1的重时空速。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述供料流不包括任何稀释剂。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，产物流包括含6-8个碳原子的芳香烃。
【文档编号】B01J37/02GK104053504SQ201280063424
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】钱德拉·蒙达尔·卡尔蒂克 申请人:沙特基础工业公司