专利名称：一种高效液相色谱柱填充材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高效液相色谱柱填充材料Ti02/MWCNTs的合成方法，属于材料合成和辐射化学技术领域。
背景技术：
高效液相色谱技术已经成为现代科学研究中不可或缺的方法之一，在工业，农业，医学，药物，生命科学，环境科学，材料科学等领域都发挥重要作用。同时随着科技的发展，高效液相色谱所面对的样品种类和复杂性增加，对于分离效果的要求提高，为了满足不同领域的要求，液相色谱新技术、新方法也在迅猛发展。色谱柱填充材料作为液相色谱的“心脏”，更是液相色谱研究领域的焦点。碳纳米管在其出现的短短几年里，就引起世界范围的极大关注，其主要原因在于它所具有的优异性能。碳纳米管作为新型的碳材料，具有独特的物理化学性能，它的机械强度非常优异，杨氏模量高达I TPa，最高强度可达63 GPa，因此目前已经将其用于液相色谱填充材料的研究中。2006年，Menna等人首次在娃胶颗粒上键合了碳纳米管作为新型的液相色谱分离填料，结果显示碳纳米管的加入可以改变有机化合物的保留时间。另外，Fonverne等人在微型液相色谱柱上原位合成了碳纳米管固定相，增加了固定相的相比，并比较发现碳纳米管色谱固定相分离样品时的保留比C18基质固定相的保留能力强。但由于未经处理的碳纳米管在水相和有机相中的分散性能较弱，且其表面活性位点少，使其应用范围受到很大的限制。为了提高碳纳米管在高效液相色谱填充材料中的应用，人们对其进行了许多改性研究，这包括在其表面进行衍生化处理、将其化学包覆到硅胶颗粒表面、将其修饰在聚合物固定相上等。近年来，金属氧化物由于具有更高的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，弓丨起人们将其作为色谱填料进行研究。目前用于色谱固定相的金属氧化物主要有氧化铝、氧化锆和氧化钛等。与硅胶相比，金属氧化物都具有很好的热稳定性。在温度高于200°C时硅胶表面相邻的硅羟基就开始脱水，使得基质的表面性质发生改变；而氧化铝、氧化锆和氧化钛的热稳定性温度分别为600°C、950°C和60(T915°C，使得以上金属氧化物可以用于高温液相色谱，实现快速分离分析。除此之外，金属氧化物填料还具有极好的化学稳定性，氧化招的耐pH范围为3-12,而氧化错和氧化钛在pH为f 14范围内都可以稳定存在。因此,从这一意义上来讲，金属氧化物同其它的色谱填料相比较具有显著的优越性，是一种色谱性能好、极有应用前景的色谱填料。但是由于金属氧化物的表面性质比较复杂，存在多种活性位点，使得金属氧化物填料对某些样品发生特异性吸附，造成色谱峰严重拖尾甚至死吸附，这些问题也限制了金属氧化物填料在色谱上的应用。鉴于此，本发明首次采用电子束辐照的新型技术，制备出Ti02/MWCNTs复合分离材料，并用于高效液相色谱柱填料。该材料具有氧化钛和碳纳米管作为色谱填料的双重优点，且由于两种材料的互补，克服了其应用中的不足。且该材料制备方法反应条件温和，操作简单，可大规模生产，且生产周期短，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子束辐照制备高效液相色谱柱分离填充材料TiO2/MWCNTs的合成方法。本发明一种电子束辐照制备高效液相色谱柱填充材料Ti02/MWCNTs的合成方法，其特征在于具有以下的合成过程和步骤:
a.购买市售多壁碳纳米管(MWCNTs)后取0.1 g，依次加入15 mL浓HN03和45 mL浓H2S04，分别超声波处理一段时间，用去离子水反复洗涤至中性，100 °C下干燥12 h。称取适量的上述处理后MWCNTs加入到一定浓度的四氟化钛(TiF4)溶液中，将上述混合液超声30min使其混合均匀；
b.将超声过的溶液倒入自封袋中，放在电子加速器下的辐照区域进行辐照。电子加速器产生电子束，电子与水反应后，产生大量的活泼自由基，这些活泼自由基与MWCNTs作用，MWCNTs上产生更多的缺陷，利于纳米二氧化钛(TiO2)颗粒在其上生长；
c.将辐照过的溶液放入200mL烧杯中，用封口膜封口后放入60 °C的烘箱20 h，此条件下，TiF4水解，TiO2在MWCNTs上生长；
d.依次用水和乙醇洗涤反应产物；
e.将洗涤后的产物放入601:的真空干燥箱中6 h，得到Ti02/MWCNTs高效液相色谱柱填充材料。本发明的特点是:
(1)通过电子束作用于合成体系，以制得Ti02/MWCNTs高效液相色谱柱的分离材料或填充材料；
(2)另外，采用四氟化钛做原料，成本低廉；
(3)反应条件温和，工艺流程简单，生产周期短，可实现大规模的工业生产。总之，本发明采用较为简便的工艺就可制得Ti02/MWCNTs高效液相色谱柱分离填充材料料。
图1为本发明实施例一中所得Ti02/MWCNTs的X射线衍射(XRD)谱图。确认合成的材料组成为TiO2和MWCNTs。图2为本发明实施例一中所得Ti02/MWCNTs的扫描电镜(SEM)照片。可以确认TiO2颗粒均匀分布附着在MWCNTs外表面。图3为本发明实施例一中所得Ti02/MWCNTs的透射电镜(TEM)照片。可以确认TiO2颗粒均匀分布附着在MWCNTs外表面。
具体实施例方式现将本发明方法的实施例叙述于后。实施例一
具体制备步骤:
a.用电子天平称量0.025 g MWCNTs加入到40 mL 0.08 mo I/L TiFyK溶液中，并超声30min，使其混合均匀；
b.将上述溶液转移到自制的封口袋中，放在电子加速器下的辐照区域进行辐照，辐照剂量为280 kGy ；
c.将辐照过的溶液移入200mL烧杯中，用封口膜封口后放入60 °C的烘箱20 h ；
d.依次用水和乙醇洗涤反应产物；
e.将洗涤后的产物放入601:的真空干燥箱中6 h，得到Ti02/MWCNTs复合填充材料。实施例二
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。不同的是:称取0.050 g MWCNTs0实施例三
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。不同的是:称取0.075 g MWCNTs0实施例四
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。不同的是:辐照剂量为420 kGy。实施例五
本实施例中的步骤与上述实施例一完全相同。不同的是:辐照剂量为560 kGy。以上实施例的产物Ti02/MWCNTs，均具有相似的XRD谱图和SEM图和TEM图。
权利要求
1.一种高效液相色谱柱填充材料Ti02/MWCNTs的合成方法，其特征在于具有以下的合成过程和步骤: a.购买市售多壁碳纳米管(MWCNTs)后取0.1 g，依次加入15 mL浓HNO3和45 mL浓H2SO4，分别超声波处理一段时间，用去离子水反复洗涤至中性，100 °C下干燥12 h。称取适量的上述处理后MWCNTs加入到一定浓度的四氟化钛(TiF4)溶液中，将上述混合液超声30min使其混合均匀； b.将超声过的溶液倒入自封袋中，放在电子加速器下的辐照区域进行辐照。电子加速器产生电子束，电子与水反应后，产生大量的活泼自由基，这些活泼自由基与MWCNTs作用，MWCNTs上产生更多的缺陷，利于纳米二氧化钛(TiO2)颗粒在其上生长； c.将辐照过的溶液放入200mL烧杯中，用封口膜封口后放入60 °C的烘箱20 h，此条件下，TiF4水解，TiO2在MWCNTs上生长； d.依次用水和乙醇洗涤反应产物； e.将洗涤后的产物放入601:的真空干燥箱中6 h，得到Ti02/MWCNTs。
全文摘要
本发明涉及一种高效液相色谱柱填充材料的合成方法。本发明方法的过程为1.购买市售多壁碳纳米管(MWCNTs)后取0.1g，依次加入15mL浓HNO3和45mL浓H2SO4，分别超声波处理一段时间，用去离子水反复洗涤至中性，100℃下干燥12h。称取适量的上述处理后MWCNTs加入到一定浓度的四氟化钛(TiF4)溶液中，将上述混合液超声30min使其混合均匀；2.将已配制的溶液倒入自封袋中，并将其放在2.5MeV、40mA的电子加速器下辐照；3.然后将溶液转移到200ml的烧杯中，用封口膜封口，放在60℃的烘箱中20h；4.依次用水和乙醇洗涤反应产物，将洗涤后的产物放入60℃的真空干燥箱中6h，得到TiO2/MWCNTs。该方法制备的TiO2/MWCNTs高效液相色谱柱填充材料具有良好的分离效率，可有效提高有机污染物的分离检测效果。
文档编号B01J20/286GK103203224SQ20131009121
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者潘赟, 程伶俐, 刘强 申请人:上海大学