专利名称：一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的低汞催化剂。
背景技术：
聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯树脂和其他氯乙烯共聚物，随着社会经济的发展其需求量与日俱增。氯乙烯来源主要有电石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构，决定了电石乙炔法生产聚氯乙烯成为主流。虽然电石乙炔法聚氯乙烯对于缓解我国石油资源短缺、减少石油对外依存度、提高能源安全起到了重要的作用，但是行业内目前所面临的问题严重制约着其发展。工业上使用的催化剂有高汞催化剂和低汞催化剂，高汞催化剂的氯化汞含量10-12%，低汞催化剂的氯化汞含量4-6.5%。由于高汞催化剂的氯化汞含量高，汞消耗大，现在在逐步被淘汰。低汞触媒的应用规模在逐步扩大，低汞触媒的典型代表为CN200610012455.0 和 201010203376.4。CN200610012455.0 为河北科创助剂有限公司的技术，该催化剂活性炭为载体，含氯化汞4-6.5，辅助组分为氯化锌，浸溃法制备，目前市场上使用的低汞催化剂多为此公司生产。201010203376.4为新疆天业(集团)有限公司的技术，具体为:活性炭载体100份，主催化成分氯化汞I 8份，辅助成分I 10份，辅助成分A与B各I 10份，辅助成分A为氯化钴或氯化锰，辅助成分B为氯化钾或氯化铵，该催化剂已在其公司内部实现批量生产和使用。其他关于低汞催化剂的研究和报道也很多。CN02154466.2介绍了一种环保型汞催化剂及其生产工艺，该催化剂以沸石或分子筛为载体，通过汞离子交换钠离子制成，汞含量3-9%。CN201010246013.9以13X或MCM41分子筛为载体，负载氯化汞2_7%，助剂为铋、锌、亚铜、钡的氯化物。CN201110023199.6以煤质炭为载体，旋转浸溃，真空干燥，氯化汞含量3-7%，助剂为镍、铬、亚铁、铁、钴、钡的氯化物。CN201110246027.5以活性炭为载体，氯化汞含量4-5%，必须的助剂为氯化钡、氯化铈、氯化铋、氯化铜，非必须助剂为氯化钾、磷酸、氯化锌和氯化亚铜中的一种或几种。CN201110380068.3氯化汞含量2.5-3.5%，辅助组分氯化铋、氯化锌、氯化锰、氯化铜、氯化铝、氯化钒、氯化稀土、氯化钡，沸石作为载体。这几项专利中都采用了较低含量的氯化汞作为催化剂的主活性组分，其他金属氯化物作为助活性组分，以活性炭或分子筛为载体，但由于使用过程中原料气中含有H2S、PH3杂质，造成催化剂的中毒失活，同时由于乙炔具有较高的还原性，易使催化中的主活性组分Hg2+转变成Hg°，造成催化剂失活和汞流的失。从而导致了催化剂的失活，所以虽然上述低汞催化剂的催化活可以满足生产要求，但是其稳定性和抗中毒性能较差，寿命较短，未能在乙炔氢氯化中得到工业应用
发明内容
本发明目的在于进一步降低电石乙炔法聚氯乙烯生产中汞的使用量，促进源头减排，为电石乙炔法聚氯乙烯行业的持续健康发展提供技术保障。一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，包括主活性组分氯化汞，助活性组分和载体，主活性组分氯化汞的含量占催化剂载体总重量的疒4%，助活性组分中的金属元素含量占催化剂载体总重量的5 30%，其中助活性组分为钴、锰、铜、银的氧化物的一种或几种。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，助活性组分为氧化钴。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，助活性组分为氧化锰。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，助活性组分含量占催化剂载体总重量的15 25%。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂的制备方法是:先将钴、锰、铜、银可溶性金属化合物的一种或多种浸溃负载到载体上，90-110°C烘干，150-1000°c下氮气保护氛围焙烧1-5小时，降温后负载氯化汞。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，助活性组分的金属化合物为金属硝酸盐或金属硫酸盐中的一种。所述一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂的制备方法，钴、锰、铜、银负载可通过多次浸溃负载、烘干、焙烧实现。所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，其载体比表面积为80(T3500m2/g的活性炭，分子筛，硅胶，沸石，硅藻土，载体的微孔比例彡50%。所述的一种 用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，用于乙炔氢氯化气固相反应。本发明提供的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，该催化剂中辅助组分的加入，可使乙炔气体中的h2s、PH3杂质与辅助组分反应，减少杂质气体与氯化汞反应，增强了低汞催化剂的抗中毒性能，同时在工业生产过程中，偶尔出现乙炔过量的情况下，过量的乙炔可与辅助物质反应，减轻了使用过中的氯化汞还原，减缓了汞流失，显著提高了低汞催化剂寿命O本发明与复配添加金属氯化物催化剂相比，由于辅助物质以氧化物的形式存在，且分步负载，辅助物质不会与氯化汞产生竞争吸附，也不会在负载氯化汞的过程中溶解流失，是一种活性好、稳定性强、选择性高的新型低汞催化剂。
具体实施方式
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为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。实施例1:
称量四水硝酸锰8.65g溶于40ml去离子水，称取活性炭载体20g放入硝酸锰溶液中，60°C浸溃4h ;过滤掉残留液体，105°C烘干后，180°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；称取氯化汞0.92g，溶于40ml去离子水，将负载了锰的载体放入氯化汞溶液中，70°C浸泡4h;过滤残液，105°C干燥，得乙炔氢氯化用低汞催化剂。实施例2:
称量七水硫酸钴7.51g溶于40ml去离子水，称取沸石载体20g放入硫酸钴溶液中，60°C浸溃4h ;过滤掉残留液体，105°C烘干后，900°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；重复上述步骤配制硫酸钴溶液，将负载一次的载体60°C浸溃4h，过滤掉残留液体，105°C烘干后，900°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；称取氯化汞0.77g，溶于40ml去离子水,将负载了钴的载体放入氯化汞溶液中，70°C浸泡4h ;过滤残液，105°C干燥，得乙炔氢氯化用低汞催化剂。实施例3:
称量三水硝酸铜7.29g溶于40ml去离子水，称取活性炭载体20g放入硝酸铜溶液中，60°C浸溃4h ;过滤掉残留液体，105°C烘干后，200°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；称取氯化汞0.67g，溶于40ml去离子水，将负载了铜的载体放入氯化汞溶液中，70°C浸泡4h;过滤残液，108°C干燥，得乙炔氢氯化用低汞催化剂。实施例4:
称量硝酸银1.17g溶于40ml去离子水，称取分子筛载体20g放入硝酸银溶液中，60°C浸溃4h ;过滤掉残留液体，103°C烘干后，500°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；称取氯化汞0.54g，溶于40ml去离子水，将负载了铜的载体放入氯化汞溶液中，70°C浸泡4h ;过滤残液，110°C干燥，得乙炔氢氯化用低汞催化剂。实施例5:
称量无水硫酸铜11.30g溶于40ml去离子水，称取硅藻土载体20g放入硫酸铜溶液中，60°C浸溃4h ;过滤掉残留液体，103°C烘干后，700°C下氮气保护氛围焙烧3小时，氮气保护下冷却至室温；称取氯化汞0.78g，溶于40ml去离子水，将负载了铜的载体放入氯化汞溶液中，70°C浸泡4h;过滤残液，110°C干燥，得乙炔氢氯化用低汞催化剂。
权利要求
1.一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，包括主活性组分氯化汞，助活性组分和载体，主活性组分氯化汞的含量占催化剂载体总重量的疒4%，助活性组分中的金属元素含量占催化剂载体总重量的5 30%，其特征在于:助活性组分为钴、锰、铜、银的氧化物的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，其特征在于所述的助活性组分为氧化钴。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，其特征在于所述的助活性组分为氧化锰。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量占催化剂载体总重量的15 25%。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂的制备方法，其特征在于:先将钴、锰、铜、银可溶性金属化合物的一种或多种浸溃负载到载体上，90-110°C烘干，150-1000°C下氮气保护氛围焙烧1-5小时，降温后负载氯化汞。
6.根据权利要求1-4任一所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂，其特征在于助活性组分的金属化合物为金属硝酸盐或金属硫酸盐中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂制备方法，其特征在于钴、锰、铜、银负载可通过多次浸溃负载、烘干、焙烧实现。
8.根据权利要求1-4任一所述的一种用于乙炔氢氯化的低萊催化剂,其特征在于载体比表面积为80(T3500m2/g的活性炭，分子筛，硅胶，沸石，硅藻土，载体的微孔比例> 50%。
全文摘要
本发明公开了一种低汞催化剂，特别是一种适用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的低汞催化剂，该催化剂由主活性组分氯化汞、辅助活性组分钴、锰、银、铜的氧化物的至少一种、载体活性炭组成，其中氯化汞占催化剂载体重量的2~4%，辅助活性组分共占催化剂载体重量的5~30%。本发明所制备低汞复配催化剂中辅助组分的加入，增强了低汞催化剂的抗中毒性能，减轻了使用过中的氯化汞还原，减缓了汞流失，显著提高了低汞催化剂寿命，是一种活性好、稳定性强、选择性高的新型低汞催化剂。具有生产工艺简单、生产周期短、汞消耗低的优点。
文档编号B01J29/00GK103203241SQ201310146100
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者王小艳, 王小昌, 陈万银, 王伟, 夏锐, 李静, 张传彩, 庞晓东, 郑伟玲, 谢东阳, 谢金重, 周佳, 赵忠峰, 李春华, 李国栋 申请人:新疆天业(集团)有限公司, 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)