耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法，该正渗透复合膜包括一无纺布层、所述无纺布层的两个表面上均设有一耐高温多孔支撑膜层，所述耐高温多孔支撑膜层上均设有一聚酰胺分离层；所述耐高温多孔支撑膜层主要由耐高温聚合物形成。制备方法包括以下步骤：将由耐高温聚合物、溶剂和添加剂配制而成的铸膜液刮涂于无纺布层的两个面上，经相转化和热处理，得到含无纺布层和耐高温多孔支撑膜层的支撑膜材料；将支撑膜材料先浸入水相溶液中，再浸入有机相溶液中，经反应形成聚酰胺分离层，得到耐高温双皮层正渗透复合膜。本发明的正渗透复合膜脱盐率高、水通量大、且处理效率高，制备方法简单，工艺相对成熟、易于规模化生产。
【专利说明】耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于正渗透复合膜制备【技术领域】，尤其涉及一种耐高温双皮层正渗透复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]正渗透(FO)是目前国际上最前沿的脱盐和水净化技术。与反渗透技术相比，正渗透依靠料液自身的渗透压实现传质过程，具备不需要外加压力驱动、能耗较低、回收率高、浓水排放少、低膜污染等优点。正渗透技术在海水淡化、污水处理、工业废水处理、垃圾渗滤液处理、食品加工、医疗等领域表现出良好的应用前景。
[0003]正渗透技术依靠汲取液与原料液的渗透压差自发实现膜分离。正渗透膜分离过程需要下列几个必要条件:(I)选择性渗透膜；(2)提供驱动力的汲取液；(3)对稀释后的汲取液再浓缩途径。正渗透膜和汲取液为正渗透水处理技术的两个核心。正渗透技术优点多，但是在实际应用当中，由于浓差极化现象的存在，正渗透的水通量远远小于预期值，水通量的偏低影响了正渗透技术的广泛应用。
[0004]在正渗透系统中，浓差极化分为外浓差极化和内浓差极化。内外浓差极化都会导致水通量降低，而降低正渗透过程的效率。外浓差极化是在膜过滤过程中，原料溶液对流传递到膜表面，被截留的溶质在膜表面聚集，从而使靠近膜表面的原料液浓度大于其主体溶液浓度的现象。外浓差极化可以采用控制原料溶液流速、控制回收率和原料液中添加微球等措施得到解决。内浓差极化是在处理过程中，当水和溶质在多孔层中扩散，沿着致密皮层的内外表面会生成一层极化层，由于它发生在多孔层内，因此改善外部水力学状态对内浓差极化影响甚微。
[0005]在正渗透研究前期，科研人员多采用已经比较成熟的反渗透膜，实验发现正渗透产水量远低于预期，后发现反渗透膜的多孔支撑层是制约产水通量提高的主要因素。目前取得一定进展的主要有以下三种技术方案:(I)对纳滤膜进行改性，通过控制孔径大小及分布提高膜性能，但是对单价盐的截留率仍较低，限制了其处理原料液的范围；(2)通过界面聚合优化支撑层与选择层的材料及结构来优化性能，其截留性能虽好，但内浓差极化程度较严重；(3)通过多层共挤、相转化与热处理等方法制备上下表层较致密的双选择层膜，虽然可缓解内浓差极化，但是在高温条件下脱盐性能基本丧失。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种脱盐率高、水通量大和处理效率高的耐高温双皮层正渗透复合膜，还提供一种工艺简单且成熟、易于规模化生产且不增加生产成本的耐高温双皮层正渗透复合膜的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种耐高温双皮层正渗透复合膜，所述正渗透复合膜包括一无纺布层、所述无纺布层的两个表面上均设有一耐高温多孔支撑膜层，所述耐高温多孔支撑膜层上均设有一聚酰胺分离层(即共两层聚酰胺分离层，构成了双皮层)；所述耐高温多孔支撑膜层主要由耐高温聚合物形成。
[0008]上述的正渗透复合膜中，所述耐高温多孔支撑膜层的厚度优选ΙΟμπι?200μπι。
[0009]上述的正渗透复合膜中，所述耐高温聚合物优选杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜、聚苯并咪唑，可溶性聚酰亚胺中的一种或多种。
[0010]上述的正渗透复合膜中，所述聚酰胺分离层由多官能胺化合物的水相溶液和多官能酰氯化合物的有机相溶液在所述耐高温多孔支撑膜层上反应制得。
[0011]上述的正渗透复合膜中，所述多官能胺化合物至少含有两个反应性氨基，优选间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3, 5- 二氨基安息香酸、2,4- 二氨基甲苯、2,4- 二氨基苯甲醚、I，3- 二氨基环己烷、I，2- 二氨基环己烷、I，4- 二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的一种或多种。
[0012]上述的正渗透复合膜中，所述多官能酰氯化合物至少含有两个反应性酰氯基，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环戊烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷二酰氯、四氢呋喃二酰氯中的一种或多种。
[0013]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述耐高温双皮层正渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)耐高温多孔支撑膜层的制备:将由耐高温聚合物、溶剂和添加剂配制而成的铸膜液刮涂于无纺布层的两个表面上，然后置于凝胶浴中相转化成膜，再经热处理后形成耐高温多孔支撑膜层，即得到含无纺布层和耐高温多孔支撑膜层的支撑膜材料；
(2)耐高温双皮层正渗透复合膜的制备:将上述支撑膜材料先浸入多官能胺化合物的水相溶液中，使支撑膜材料的两个表面上形成水相溶液层，然后将含水相溶液层的支撑膜材料浸入多官能酰氯化合物的有机相溶液中，使水相溶液与有机相溶液发生反应，经干燥后，在支撑膜材料的耐高温多孔支撑膜层上形成聚酰胺分离层，得到耐高温双皮层正渗透复合膜。
[0014]上述的制备方法中，步骤(I)所述铸膜液中，所述耐高温聚合物的质量分数优选10%?25%，所述添加剂的质量分数优选1%?20%。
[0015]上述的制备方法中，步骤(I)中所述添加剂优选包括氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiN03)、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200中的一种或多种；所述溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或多种。
[0016]上述的制备方法中，步骤(I)中所述凝胶浴的温度优选5°C?50°C，所述凝胶浴优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中一种或多种的水溶液、或者水。
[0017]上述的制备方法中，步骤(2)中所述水相溶液的配制方法为:按质量分数计，将
0.5%?4%的多官能胺化合物、0.1%?5%的表面活性剂和1%?3%的碱性物质或者1%?6%的酸性物质加入水中，经搅拌并完全溶解后得到水相溶液；
所述有机相溶液的配制方法为:按质量分数计，将0.05%?0.1%的多官能酰氯化合物溶于有机溶剂中，经搅拌后得到有机相溶液。
[0018]上述的制备方法中，所述水相溶液中，优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸钠中的一种或多种；所述碱性物质包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、有机碱中的一种或多种,有机碱优选三乙胺，所述酸性物质包括草酸、磷酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、氨基磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种；
所述有机相溶液中，所述有机溶剂优选单体含4?12个碳原子的脂肪烃、环脂烃、芳香烃中的一种或多种。
[0019]本发明中耐高温双皮层正渗透复合膜的水通量通过测量驱动溶液侧重量的增加而得出，通过以下公式计算盐的脱盐率R:
R= (1-Cp/Cf) X 100%
其中，Cp为渗透液中盐的浓度，单位为mol/L，其值为透过膜的盐量与透过膜的水量的比值，Cf为运行前原料液的盐浓度,单位为mol/L。
[0020]本发明所制得的耐高温双皮层正渗透复合膜，在lOmmol/L NaCl原料液、2mol/LNaCl汲取液、温度为20°C?80°C的条件下进行测试，发现水的渗透通量在6gfd以上，脱盐率在50.0%以上。
[0021]与现有技术 相比，本发明的优点在于:
本发明通过采用杂萘联苯聚醚砜酮、聚苯并咪唑和可溶性聚酰亚胺等耐高温性能良好的聚合物刮涂于无纺布两面制备正渗透复合膜的耐高温多孔支撑膜，通过在耐高温多孔支撑膜表面界面聚合制备耐高温双皮层正渗透复合膜，提高了正渗透膜材料的使用温度，降低了正渗透系统运行过程中的浓差极化，提高了正渗透膜的水通量和处理效率。本发明的耐高温双皮层正渗透膜还具有制备和操作工艺简单，条件相对较好控制，盐阻滞率和水渗透性高的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1的方法制备的耐高温双皮层正渗透复合膜截面的SEM图。
[0023]图2为本发明实施例1中制备的耐高温双皮层正渗透复合膜在温度20?80°C下运行的分离性能曲线。
[0024]图3为本发明实施例1中制备的耐高温双皮层正渗透复合膜与比较例中普通正渗透膜在温度20?80°C下运行的分离性能对比图。
[0025]图4为本发明实施例3中制备的耐高温双皮层正渗透复合膜在温度20?80°C下运行的分离性能曲线。
[0026]图例说明:1、聚酰胺分离层；2、耐高温多孔支撑膜层；3、无纺布层。
【具体实施方式】
[0027]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0028]实施例1:
一种本发明的耐高温双皮层正渗透复合膜，包括无纺布层3，该无纺布层3上下两个表面均设有一耐高温多孔支撑膜层2，且耐高温多孔支撑膜层2上均设有一聚酰胺分离层1，两层聚酰胺分离层I构成了正渗透复合膜的双皮层；耐高温多孔支撑膜层2主要由耐高温聚合物杂萘联苯聚醚砜酮形成，厚度(单层，下同)为20 μ m。[0029]一种上述本实施例的耐高温双皮层正渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(O耐高温多孔支撑膜层2的制备:将20g聚乙二醇200、16g杂萘联苯聚醚砜酮加入
64g N-甲基吡咯烷酮(即NMP)中搅拌成均相溶液，静置6h后脱泡得到铸膜液；将铸膜液刮涂于无纺布的上下两表面，在空气中停留5s后浸入15°C的水凝胶浴(即为纯水，下同)中30s相转化成膜，然后置于室温下的超纯水中洗掉残留的溶剂和添加剂，再置于80°C的热水浴中热处理60s，在无纺布上下两表面形成耐高温多孔支撑膜，得到含无纺布层3和耐高温多孔支撑膜层2的支撑膜材料。
[0030](2)耐高温双皮层正渗透复合膜的制备:将28g间苯二胺、7g N-甲基吡咯烷酮、21g月桂基磺酸钠和14g三乙胺加入630g水中，经搅拌完全溶解后得到水相溶液；将0.7g均苯三甲酰氯加入699.1g环己烷中，经搅拌溶解后得到有机相溶液；将步骤(I)所得支撑膜材料先浸入前述水相溶液中20s，在支撑膜材料的两表面形成水相溶液层，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将上述含水相溶液层的支撑膜材料浸入前述有机相溶液中10s，再置于温度设为80°C的烘箱中3min，水相溶液与有机相溶液在耐高温多孔支撑膜层上发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层1，即制备得到耐高温双皮层正渗透复合膜。
[0031]如图1所示，是上述本实施例制备的耐高温双皮层正渗透复合膜的SEM图，由图可知，该耐高温双皮层正渗透复合膜包括无纺布层3、位于无纺布层3上下两表面的耐高温多孔支撑膜层2和位于耐高温多孔支撑膜层2上的聚酰胺分离层I (即双皮层)，其中耐高温多孔支撑膜层2 (单层)的厚度为20 μ m。
[0032]以lOmmol/L NaCl溶液为原料液，2mol/L NaCl溶液为汲取液，将上述制备的耐高温双皮层正渗透复合膜片置于错流式膜片检测台内，于室温下运行24小时后，分别在温度为20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C的条件下测试上述本实施例制备的耐高温双皮层正渗透复合膜的水通量和脱盐率，其结果如图2和表I所示。
[0033]表I实施例1制备的正渗透复合膜在不同温度下的分离性能
【权利要求】
1.一种耐高温双皮层正渗透复合膜，其特征在于，所述正渗透复合膜包括一无纺布层、所述无纺布层的两个表面上均设有一耐高温多孔支撑膜层，所述耐高温多孔支撑膜层上均设有一聚酰胺分离层；所述耐高温多孔支撑膜层主要由耐高温聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的耐高温双皮层正渗透复合膜，其特征在于，所述耐高温多孔支撑膜层的厚度为10 μ m?200 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温双皮层正渗透复合膜，其特征在于，所述耐高温聚合物为杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜酮、磺化杂萘联苯聚醚砜、羧化杂萘联苯聚醚砜、聚苯并咪唑、可溶性聚酰亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温双皮层正渗透复合膜，其特征在于，所述聚酰胺分离层由多官能胺化合物的水相溶液和多官能酰氯化合物的有机相溶液在所述耐高温多孔支撑膜层上反应制得。
5.根据权利要求4所述的耐高温双皮层正渗透复合膜，其特征在于，所述多官能胺化合物至少含有两个反应性氨基，包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3，5-二氨基安息香酸、2，4_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基苯甲醚、1，3_ 二氨基环己烷、1，2_ 二氨基环己烷、1，4_ 二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的一种或多种； 所述多官能酰氯化合物至少含有两个反应性酰氯基，包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环戊烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷二酰氯、四氢呋喃二酰氯中的一种或多种。
6.一种如权利要求1?5任一项所述的耐高温双皮层正渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤:` (1)耐高温多孔支撑膜层的制备:将由耐高温聚合物、溶剂和添加剂配制而成的铸膜液刮涂于无纺布层的两个表面上，然后置于凝胶浴中相转化成膜，再经热处理后形成耐高温多孔支撑膜层，即得到含无纺布层和耐高温多孔支撑膜层的支撑膜材料； (2)耐高温双皮层正渗透复合膜的制备:将上述支撑膜材料先浸入多官能胺化合物的水相溶液中，使支撑膜材料的两个表面上形成水相溶液层，然后将含水相溶液层的支撑膜材料浸入多官能酰氯化合物的有机相溶液中，使水相溶液与有机相溶液发生反应，经干燥后，在支撑膜材料的耐高温多孔支撑膜层上形成聚酰胺分离层，得到耐高温双皮层正渗透复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述铸膜液中，所述耐高温聚合物的质量分数为10%?25%，所述添加剂的质量分数为1%?20%。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述添加剂包括氯化锂、硝酸锂、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200中的一种或多种；所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或多种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述凝胶浴的温度为5°C?50°C，所述凝胶浴为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中一种或多种的水溶液、或者水。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水相溶液的配制方法为:按质量分数计，将0.5%?4%的多官能胺化合物、0.1%?5%的表面活性剂和1%?3%的碱性物质或者1%?6%的酸性物质加入水中，经搅拌并完全溶解后得到水相溶液； 所述有机相溶液的配制方法为:按质量分数计，将0.05%?0.1%的多官能酰氯化合物溶于有机溶剂中，经搅拌后得到有机相溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸钠中的一种或多种；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、有机碱中的一种或多种；所述酸性物质包括草酸、磷酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、氨基磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种； 所述有机相溶液中，所述有机溶剂包括单体含4?12个碳原子的脂肪烃、环脂烃、芳香烃中的一种或多种。·
【文档编号】B01D69/12GK103432913SQ201310341337
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】姜莹, 邹昊, 彭博, 刘旦, 路宏伟 申请人:株洲时代新材料科技股份有限公司