用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备方法

用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备方法，该金属有机框架材料是由至少一种金属化合物与至少一种有机配体配位产生骨架结构而形成的；所述金属化合物中的金属离子包括Mg(II)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ca(II)一种或几种金属离子，其中至少一种金属离子是Mg(II)；所述有机配体为羧酸类或其衍生物的单齿或多齿有机化合物。本发明还涉及多孔镁基有机骨架材料用于甲烷-氮气吸附分离的用途。
【专利说明】用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备

【技术领域】
[0001] 本发明属于新型吸附剂的设计制备、混合气体的吸附分离工程【技术领域】，具体涉 及用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备。

【背景技术】
[0002] 能源与环境问题是当今与可持续发展密切相关的两大基本问题。进入21世纪后， 经济对能源的过度依赖导致环境问题凸显，我国经济的高速增长对能源消费提出了强劲的 刚性需求，然而当前以煤与石油为主导的能源消费格局，使得我国脆弱的自然环境不堪重 负。甲烷是一种优质燃料，在自然界中储量大、热值高，且具有最高的H/C比，是比煤和石油 更加清洁的能源。2010年，在我国能源消费结构中天然气仅占4%。为此，我国提出将天然 气在一次能源的比例提高到2020年的8. 3%。预计到2020年，我国天然气的资源缺口将达 到 1500 亿 m3。
[0003] 煤层气是甲烷的一个重要补充来源，我国煤层气资源总量达31. 46万亿m3,相当于 我国陆上常规天然气资源总量（30万亿m3)，是继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储量 国。但由于我国地质条件复杂且相应配套技术起步较晚，尤其是煤层气的高效提纯技术不 成熟，导致我国的煤层气整体利用水平偏低。
[0004] 开采出的煤层气经过脱硫、脱氧和干燥等预处理后，成分以CH4和N2为主，所以经 预处理后煤层气的提浓就是CH 4与N2的分离。当前针对CH4/N2分离，开发和研究的技术主 要有深冷分离法、膜分离法、化学吸收分离法以及吸附分离法。其中，变压吸附（Pressure Swing Adsorption, PSA)技术因工艺简单、投资少、适应性好、产品气体浓度高而成为目前 此领域最具应用前景的CH4/N 2分离方法。PSA法分离CH4/N2的工艺技术的关键在于吸附剂。
[0005] 当前用于甲烷氮气分离的吸附剂主要有：活性炭（AC)、碳分子筛（CMS)、介孔 材料、沸石分子筛和ETS-4。活性炭孔结构发达、比表面积较高，是当前使用最为广泛的 吸附剂，除BPL公司开发的活性炭对CH 4/N2的分离因子可以达到4. 5以外（Sep. Sci. Techn.，2000, 35 (5)，667)，其他商品活性炭的CH4/N2吸附分离效果均不能达到工业应用的 要求，而且在PSA应用过程中，活性炭容易粉化，气体循环量大、效率低下。随着性能优良的 分子筛吸附剂的开发，活性炭常和它们结合使用，以提高CH 4的回收率。Ackley等（AIChE J.，1990, 36(8)，1229)研究炭分子筛的结果表明，CMS的吸附潜力有限。斜发沸石是沸石分 子筛中分离CH4/N 2最具前景的吸附剂，经不同离子改性后，其CH4/N2平衡分离选择性比有 较大变化，但由于两组分在斜发沸石上的动力学选择性和平衡选择性相互抑制，通过离子 改性提高〇1 4/队分离性能的空间有限。Kuznicki等（Nature, 2001，412 (6848)，720)描述 ETS-4通过阳离子交换和热处理可以实现甲烷分子筛分，是最有发展潜力的可调整的分子 筛，但是成本较高，在用于甲烷气体的分离和提浓时容易被C2等物质阻塞，需要频繁活化。
[0006] 金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近年来发展最为迅速 的一种新型多孔材料，是利用有机配体与金属离子间的金属一配体络合作用而自组装形成 的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石（有机沸石类似物）材料。这种材料与传 统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比具有吸附能力强、孔结构高度有序、低晶体密度、 高比面积、孔径形状与大小可调等特点，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道 表面性质等进行调控，达到增加对特定吸附质吸附亲和力的目的。
[0007] 当采用S-或P-区的金属离子和有机配体合成金属有机化合物时，由于金属离子 不易配位，往往形成金属盐。但通过在合成过程中向溶剂中添加配位助剂，可以调整反应的 配位过程，提高骨架材料的结晶度、控制骨架材料晶体的大小和形貌，同时还可以增加有机 配体在溶剂中的溶解，提高产率。
[0008] 根据CH4和N2物化性质的差异，选择适当的金属和/或有机化合物，调控MOFs材 料的孔道尺寸和表面性质，就可以开发出吸附分离性能优良、合成简单、物化性质稳定的廉 价新型吸附材料。本发明的目的在于设计制备基于镁的有机骨架结构材料，用于煤层气提 浓和净化以提高其利用率。


【发明内容】

[0009] 本发明的目的是针对PSA工艺提浓和净化煤层气的关键问题，即CH4/N 2的分离，提 供了一种用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备方法。
[0010] 本发明提供了一种用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料，该金属有 机框架材料是由金属化合物与有机配体配位产生骨架结构而形成的；所述金属化合物中的 金属离子为 Mg(II)、Ni( II )、Cu( II )、Zn( II )、Co( II )、Ca(II) -种或几种金属离子，其 中至少一种金属离子是Mg(II)。
[0011] 所述有机配体具有至少一种羧酸类或衍生物的单齿或多齿有机化合物配体，这衍 生自二羧酸、三羧酸或酯类有机化合物。有机配体中羧酸官能团可以以部分或全部去质子 化的形式存在于镁基骨架材料中。
[0012] 本发明中金属有机骨架材料所采用的多齿有机配体为单齿、二齿或三齿羧酸类或 能产生羧酸官能团的衍生物的有机化合物中的一种或多种。原则是确保含有这些官能团的 有机配体能够与镁配位产生骨架材料。
[0013] 本发明采用的单齿有机配体为甲酸、乙酸、环戊羧酸、苯甲酸、苯乙酸、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、甲酸丙酯、1-萘羧酸甲酯、4-吡啶甲酸、对硝基苯甲酸、肉桂酸、丙烯酸。优选甲 酸、乙酸、甲酸甲酯、4-吡啶甲酸。特别优选甲酸甲酯。
[0014] 对本发明而言，可以提及的二齿有机配体例如二羧酸或能产生二羧基的有机衍生 物，例如，
[0015] 草酸、酒石酸、富马酸、马来酸、丁二酸、1，6-己烷二羧酸、乙炔二羧酸、1，3-环戊 二羧酸、1，4-环己二羧酸、环己烯-2, 3-二羧酸、1，2-苯二甲酸、1，3-间苯二甲酸，1，4-对 苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、2, 5-二羟基对苯二甲酸、联苯二甲酸、2, 3-吡啶二甲酸、 吡啶2, 3-二甲酸、2, 5-吡啶二甲酸、1，4-萘二酸、2, 6-萘二酸、2, 3-萘二甲酸、2, 3-吡嗪二 甲酸、蒽-2, 3-二甲酸、咪唑-2, 4-二羧酸、乙酸酐、苯酐、顺丁烯二酸酐、1，8-萘二羧酸酐、 丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸酯、1，4-环己二羧酸二甲酯；
[0016] 其中本发明优先选择酒石酸、富马酸、5-叔丁基间苯二甲酸、2, 5-二羟基对苯二 甲酸、2, 6-萘二甲酸、丙烯酸甲酯的一种或多种。
[0017] 本发明涉及的三齿有机配体为：1，3, 5-苯三甲酸、2-羟基丙烷-1，2, 3-三羧酸 (柠檬酸）、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸二乙酯、1，3, 5-环 己烷三羧酸、1，2, 4- 丁烷三羧酸、顺式-乌头酸、反式-乌头酸。其中优选三齿有机配体为 1，3, 5-苯三甲酸、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯。
[0018] 本发明还提供了所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备 方法，所述反应通过溶剂热的方法完成，该方法的具体步骤如下：
[0019] (1)将金属化合物、有机配体溶于溶剂，其中金属化合物与有机配体的摩尔比范围 为1:4至4:1，然后加入一定量配位助剂，在室温下搅拌均匀，得混合液；
[0020] (2)将步骤（1)得到的混合液在一定条件下反应一段时间；
[0021] (3)将步骤（2)产生的固体物分离，然后进行洗涤，干燥、活化。
[0022] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方法，所 述金属化合物为金属离子对应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、甲醇盐、乙 醇盐、氢氧化物、氧化物中任意一种或其混合物。优选氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。更 优选硫酸盐。
[0023] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方法，所 述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、环己醇、丙酮、乙醚、环 己烷、1，4-二氧己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰胺（DEF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、苯、甲苯、氯苯、氯仿、四氯甲烷、四氢呋喃（THF)、二甲 胺中的一种或混合物。优选的溶剂为水、DMF、DEF、NMP、甲醇、乙醇。特别优选甲醇、DMF。 [0024] 在反应过程中与水混溶的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、乙二醇、 1，2-丙二醇、环己醇，最大水含量优选为50体积％，更优选30体积％，特别优选10体积％。
[0025] 术语"溶剂"包括纯溶剂和各种溶剂的混合物。
[0026] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方法，所 述反应的压力是溶剂在相应反应温度下的饱和蒸汽压，压力优选不超过8巴（绝对），非常 特别优选在不超过4巴的压力下进行。所述反应温度与溶剂的特性有关，本发明的反应温 度可在室温下进行，温度优选60°C?180°C，更优选80°C?140°C。所述镁基金属有机骨架 材料合成反应进行至少6小时。此反应优选时间是大于12小时。更优选的反应时间是大 于36小时。
[0027] Mg(II)与羧酸类或衍生物有机配体反应时不易配位，往往形成金属盐，本发明中 镁基金属有机骨架材料在溶剂中制备，当溶剂中含有大于10重量％的水时，要向溶剂中添 加配位助剂，用于增加有机配体在溶剂中的溶解，调整反应的配位过程，提高骨架材料的结 晶度、控制骨架材料晶体的大小和形貌。非水性有机溶剂的使用使得配位助剂的添加成为 非必须行为。用于本发明的溶剂可以选择本身就有一定配位调节作用的，但是这对于实施 本发明的方法不是绝对必须的。
[0028] 可以使用配位助剂，但优先不使用额外的配位助剂。
[0029] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方法，所 述配位助剂为乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素、乙二胺、三乙烯二胺、亚磷酸、氨水、三乙烯四胺、 哌嗪、柠檬酸钾、柠檬酸钠、吓啉环、三聚磷酸钠、邻氨基苯甲酸、8-羟基喹啉、氟化铵、氟化 氢铵、氟化氢、四丁基氟化铵、甲酸、乙酸中的一种或组合物。所述配位助剂与金属镁盐的摩 尔比范围为1:20至10:1，优选1:10,更优选1:4。
[0030] 溶剂热（水热）法是合成金属配合物最常用的方法，该方法工艺简单、生产成本低 合成的金属配合物纯度高、晶形好且可控制。本发明中的镁基金属有机骨架材料采用溶剂 热（水热）法合成。
[0031] 本发明中的镁基金属有机骨架材料可呈规则的几何形态或无定型的聚集态。
[0032] 本发明中的镁基金属有机骨架材料的孔存在有机配合物，可以通过用非水性溶剂 处理骨架材料，溶剂萃取除去孔道中的有机配体。
[0033] 处理优选浸渍至少6小时，特别优选至少进行24小时。
[0034] 可以使用的非水溶剂是上述甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、乙二醇、1，2-丙二 醇、环己醇、丙酮、乙醚、环己烷、1，4-二氧己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰 胺（DEF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、苯、甲苯、氯苯、氯仿、四氯甲 烷、四氢呋喃（THF)、二甲胺或其混合物。
[0035] 优选甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、环己烷和它们的混合物。
[0036] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方法，所 述步骤（3)中的活化条件为：活化前的浸渍溶剂为丙酮或乙醚，活化温度为150°C?180°C。 活化时间进行至少4小时，优选至少10小时。为了提供活性效率通常在真空条件下活化， 但真空活化在本发明中不是必须的。
[0037] 本发明提供的镁基金属有机骨架材料包括空隙，特别是微孔和/或中孔。微孔定 义直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径范围为2nm?50nm的孔，每种情形依据国际纯 粹与应用化学联合会（IUPAC)给出的孔的分类定义。
[0038] 本发明提供的多孔镁基金属有机骨架材料，具有Langmuir法确定的比表面积大 于20m 2/g，孔径分布范围为0. 4?10nm。较大的比表面积往往具有高的吸附量，合适的孔 径会对气体分子产生位阻效应，扩大不同气体分子之间的扩散速率差异。针对CH 4/N2吸附 分离过程需求，本发明中的镁基金属有机骨架材料，其优选的比表面积大于l〇〇m 2/g，孔径 分布为0· 4?I. Onm。特别优选比表面积大于300m2/g，孔径分布为0· 4?0· 5nm。
[0039] 本发明所述的镁基金属有机骨架材料应用于CH4与N2混合气的吸附分离。
[0040] 本发明提供的用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料是解决PSA工艺 提浓煤层气的新型吸附剂。所述镁基金属有机骨架材料的CH 4/N2平衡吸附分离因子大于 3,优选推荐平衡吸附分离因子介于5?8。其特征还在于所述镁基金属有机骨架材料比表 面积低却对CH 4具有较大的吸附量，298K，Ibar下动态吸附量至少为0. 3mmol/g，优选至少 0. 5mmol/g，特别优选至少 0. 8mmol/g。

【具体实施方式】
[0041] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0042] 术语"分离因子"是选择与评价吸附剂的重要参数，对于混合气体吸附体系分离因 子可定义为： n,_ (抛 _ (?/n _ %/"/ (Xjy)j (Iify)j y^/yj
[0044] 其中，Xp Xj分别为吸附相x中组分i、j的物质的量分数；yp y」分别为气相y中 组分i、j的物质的量分数；分别为吸附剂上组分i、j的吸附量。
[0045] 通过测定组分i和j的穿透曲线，根据物料守恒可即可求得各组分的吸附量，从而 得到平衡吸附分离因子。
[0046] 其中测得的吸附量为动态吸附量。
[0047] 实施例1 :
[0048] (1)称取36. 9g MgSO4 · 7H20和15ml (99%甲酸）溶解在850mlDMF中，在不断搅拌 的同时缓慢加入2. Sg氟化铵，搅拌20min直到均匀，得到混合溶液；将混合溶液转移到带有 聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于120°C烘箱反应12小时，自然降温至室温。 离心（10000rpm，5min)分离沉淀物，用乙醇洗三次，每次80ml，然后KKTC条件下干燥6小 时得到白色粉末。
[0049] (2)将白色粉末用IOOml丙酮浸渍12小时，过滤，170°C，100毫巴的真空下活化12 小时，形成吸附剂A，称重14. 3g。
[0050] 对比实验，根据BASF专利US2011178335A1所述的方法分别制备出吸附剂B。
[0051] 所得吸附剂A的Langmuir法确定的比表面积为420m2/g，平均孔径为0. 5nm ;
[0052] 所得吸附剂A在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=4. 5-7. 0 ;
[0053] 所得吸附剂A的CH4动态吸附量为0. 82mmol/g (298k，lbar);
[0054] 所得吸附剂B的Langmuir法确定的比表面积为345m2/g，平均孔径为0. 49nm ;
[0055] 所得吸附剂B在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=3. 4-5. 0 ;
[0056] 所得吸附剂B的CH4动态吸附量为0. 45mmol/g (298k，lbar)。
[0057] 实施例2 :
[0058] ⑴称取49.3g MgSO4WH2O溶解在720mlDMF中，形成溶液A;11.2g三乙烯二胺溶 于50ml去离子水中，形成溶液B ;在不断搅拌的同时向溶液A中缓慢加入溶液B，形成均匀 混合液。将82ml (98%甲酸甲酯）以匀速滴加入混合液，搅拌20min直到均匀，得到混合溶 液C ;将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于KKTC烘箱反应 24小时，自然降温至室温。离心（10000rpm，5min)分离沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml, 然后KKTC条件下干燥6小时得到白色粉末。
[0059] (2)将白色粉末用IOOml丙酮浸渍12小时，过滤，160°C，100毫巴的真空下活化12 小时，形成吸附剂C，称重16. lg。
[0060] 所得吸附剂C的Langmuir法确定的比表面积为352m2/g，平均孔径为0. 49nm ;
[0061] 所得吸附剂C在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=3. 0-5. 4 ;
[0062] 所得吸附剂C的CH4动态吸附量为0· 6mmol/g (298k，lbar)。
[0063] 实施例3 :
[0064] (1)称取 36. 9g MgSO4 · 7Η20,22· 5g D-酒石酸溶解在 607. 6ml 甲醇（98%)中，在 不断搅拌的同时缓慢加入2. Sg氟化铵，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；将混合溶液转 移到带有聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于120°C烘箱反应36小时，自然降温 至室温。滤出沉淀物，用去离子水洗三次，每次300ml，然后将滤饼在60°C条件下干燥10小 时，得到乳白色块状物。
[0065] (2)将产物在130°C，100毫巴的真空下活化6小时，形成吸附剂D，称重23. 6g。
[0066] 所得吸附剂D的Langmuir法确定的比表面积为208m2/g，平均孔径为2. 4nm ;
[0067] 所得吸附剂D在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=2. 6-4. 4 ;
[0068] 所得吸附剂D的CH4动态吸附量为0. 52mmol/g (298k，lbar)。
[0069] 实施例4 :
[0070] (1)称取24. 6g Mg (AC) 2 ·4Η20溶解530mlDMF中，形成溶液A ;将溶解有9. Og富马 酸的200ml环己醇溶液在不断搅拌的同时缓慢加入溶液A中，搅拌30min直到均匀，得的混 合液B ;将混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于KKTC烘箱反应 36小时，自然降温至室温。离心（10000rpm，5min)分离沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml, 然后KKTC条件下干燥10小时得到白色粉末。
[0071] (2)将白色粉末用IOOml丙酮浸渍12小时，过滤，180°C，100毫巴的真空下活化12 小时，形成吸附剂F，称重6. lg。
[0072] 所得吸附剂F的Langmuir法确定的比表面积为120m2/g，平均孔径为3. Onm ;
[0073] 所得吸附剂F在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=2. 6-4. 2 ;
[0074] 所得吸附剂F的CH4动态吸附量为0. 38mmol/g (298k，lbar)。
[0075] 实施例5 :
[0076] (1)称取 36. 9g MgSO4 ·7Η20和 21. 4g2, 6 萘二甲酸溶解在840ml 体积比 DMF/CH30H/ H2O为20:5:1的混合液中，在不断搅拌的同时缓慢加9. 8g四丁基氟化铵，搅拌30min直到均 匀，得到悬浮液；将悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于120°C 烘箱反应24小时，自然降温至室温。滤出沉淀物，用甲醇洗三次，每次200ml，然后将滤饼在 KKTC条件下干燥6小时，得到产物。
[0077] (2)将产物用120ml丙酮浸渍12小时，过滤，180°C，100毫巴的真空下活化12小 时，最后在300°C煅烧20小时，形成吸附剂G，称重18. 4g。
[0078] 对比实验，根据BASF专利CN101248034A所述的方法分别制备出吸附剂Η。
[0079] 所得吸附剂G的Langmuir法确定的比表面积为510m2/g，平均孔径为0. 9nm ;
[0080] 所得吸附剂G在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=3. 0-6. 0 ;
[0081] 所得吸附剂G的CH4动态吸附量为0. 72mmol/g(298k，lbar);
[0082] 所得吸附剂H的Langmuir法确定的比表面积为325m2/g，平均孔径为I. 2nm ;
[0083] 所得吸附剂H在298K，0_lMPa (绝对大气压）之间，a CH4/N2=3. 0-5. 0 ;
[0084] 所得吸附剂H的CH4动态吸附量为0. 43mmol/g (298k，lbar)。
[0085] 实施例6 :
[0086] (1)称取24. 6g Mg(AC)2 · 4H20溶解530mlDMF中，形成溶液A ;将溶解有 16. 6gl，4-对苯二甲酸和5ml (99%甲酸）的200ml环己醇溶液在不断搅拌的同时缓慢加入 溶液A中，形成混合液B ;然后滴加 IOml氢氟酸，搅拌30min直到均匀，得的混合液C ;将混 合液C转移到带有聚四氟乙烯内衬的IL高压釜中密封紧密，置于140°C烘箱反应24小时， 自然降温至室温。离心（lOOOOrpm, 5min)分离沉淀物，用甲醇洗三次，每次80ml，然后10(TC 条件下干燥10小时得到白色粉末。
[0087] (2)将白色粉末用IOOml丙酮浸渍12小时，过滤，170°C，100毫巴的真空下活化12 小时，形成吸附剂I，称重9. 3g。
[0088] 所得吸附剂I的Langmuir法确定的比表面积为87m2/g，平均孔径为2. 4nm ;
[0089] 所得吸附剂I在298K，0_lMPa(绝对大气压）之间，a CH4/N2=2. 3-4. 0 ;
[0090] 所得吸附剂I的CH4动态吸附量为0. 31mmol/g(298k，lbar)。
【权利要求】
1. 用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料，其特征在于：该金属有机框架 材料是由金属化合物与有机配体配位产生骨架结构而形成的； 所述金属化合物中的金属离子为Mg(II)、Ni( II )、Cu( II )、Zn( II )、Co( II )、Ca(II) 一种或几种金属离子，其中至少一种金属离子是Mg(II); 所述有机配体为羧酸类或其衍生物的单齿或多齿有机化合物。
2. 按照权利要求1所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料，其特征在 于：所述有机配体为甲酸、乙酸、甲酸甲酯、酒石酸、富马酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，3-间 苯二甲酸、2, 5-二羟基对苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯中的一种或 多种。
3. -种权利要求1所述用于甲烷_氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：该方法的具体步骤如下： (1) 将金属化合物、有机配体溶于溶剂，同时加入一定量配位助剂，在室温下搅拌均匀， 得混合液； (2) 将步骤（1)得到的混合液在一定条件下反应； (3) 将步骤（2)产生的固体物分离，然后进行洗涤，干燥、活化。
4. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的金属化合物为金属离子对应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、 醋酸盐、碱式碳酸盐、甲醇盐、乙醇盐中任意一种或其混合物。
5. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的溶剂为水、DMF、DEF、NMP、甲醇、乙醇中的一种或混合物。
6. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤（1)中的配位助剂为乙二胺四乙酸（EDTA)、乙二胺、三乙烯二胺、 三乙烯四胺、哌嗪、氟化铵、氟化钠、氟化氢铵、氟化氢、四丁基氟化铵、甲酸、乙酸中的一种 或组合物。
7. 按照权利要求6所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述配位助剂为乙二胺、三乙烯二胺、哌嗪、氟化铵、氟化氢、甲酸中的一种 或组合物。
8. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述配位助剂与金属化合物的摩尔比范围为1:20至10:1。
9. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤（2)中的反应条件为：反应温度为60°C?180°C，反应时间为至 少6小时。
10. 按照权利要求3所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤（3)中的活化条件为：活化前的浸渍溶剂为丙酮或乙醚，活化温 度为 150°C ?180°C。
11. 权利要求1所述用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料的应用，其特征 在于：该镁基金属有机骨架材料应用于CH4与N2混合气的吸附分离。
【文档编号】B01J20/30GK104415737SQ201310375618
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】王树东, 胡江亮, 孙天军, 任新宇 申请人:中国科学院大连化学物理研究所