含有高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系、制法及制氢方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有高分子聚乙烯亚胺修饰多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系，包括：高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰基二铁二硫簇化合物、光敏剂、电子牺牲体和含水溶剂。本发明还公开了高分子聚乙烯亚胺共价修饰多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法以及使用上述化合物构筑体系产氢的方法。所述本发明的光催化产氢体系能够高效产氢，特别是在中性条件下，光照产氢效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为10mL计每次产氢量可达到155μmol，基于催化剂计算的氢气转换数达10607，体系组成成分廉价易得。
【专利说明】含有高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰基二铁二硫簇化合物的 光催化产氢体系、制法及制氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光催化产氢体系、制备方法及利用光催化体系制备氢气的方法， 尤其是涉及一种含有高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体 系、制备方法及制备氢气的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳光分解水制备氢气是解决人类所面临的能源危机的最理想的方法之一，因为 整个反应过程中所涉及的太阳能取之不尽，且地球上的水储量丰富、成本低廉。氢气作为能 量载体被利用之后的产物为水，过程清洁且结果环保，水又可以进入下一个光分解水过程， 构成闭合的能量循环。
[0003] 铁氢化酶是一种普遍存在于低等藻类生物体内的活性酶，具有高效催化还原质子 产生氢气的活性和成本低廉的优点。通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构合成含有铁氢 化酶活性中心[Fe 2S2(CO)6](多羰基二铁二硫簇）单元的模拟化合物引起了世界范围的广 泛关注。自2008年以来，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成 的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接 的超分子体系被相继报道，目前科学家们已经利用铁氢化酶作为催化剂实现了纯水中光驱 动的产氢。例如，根据公开的文献报道，将铁氢化酶模拟化合物接入含多支化的四缩三乙二 醇单甲醚链的亲水性基团上，以CdTe量子点作光敏剂和以质子酸为电子给体和质子源构 筑的光催化产氢体系，在pH为4. 0的条件下，光照10小时体系产生氢气17. 6mL，基于催化 剂计算的氢气转换数为505 ;同样地，当以CdSe量子点作为光敏剂时，光照8小时后氢气转 换数（TON)为 1286 (参见 Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 3193-3197, CN 201010523037. 4， CN 201110099436. 7, CN 201110251254. 7)。再如，将水溶性色素和多肽链骨架以及具良 好水溶性的磺酸基团引入铁氢化酶模拟化合物上，同时以三联吡啶钌作光敏剂，质子酸作 电子牺牲体，在PH为4. 0?5. 0的纯水溶剂中，基于催化剂计算的氢气转换数分别为82 到 88 (参见 Chem. Commun. 2011，47, 8229-9231，Chem. Commun. 2012, 48, 9816-9818, Chem. Commun. 2012, 48, 8081-8083)。2012年孙立成小组报道了将具有良好水溶性的含磺酸基 团的铁氢化酶模拟化合物和曙红分子包裹于同样具水溶性的β-环糊精或Y-环糊精 中，并在pH为10的纯水溶剂中，以有机染料曙红为光敏剂，三乙胺为电子牺牲体，同时加 入10当量的Y-环糊精时，体系基于催化分子的TON值可达190 (参见Energy. Environ. Sci. 2012, 5, 8220-8224)。最近，我们组将铁氢化酶模拟配合物修饰在水溶性高分子聚丙烯 酸PAA上，质子酸作电子牺牲体和质子源，以CdSe量子点作光敏剂构筑的水相光催化产氢 体系，在初始pH为4. 0的条件下，光照8小时，基于催化剂计算的氢气转换数达27135 (参 见 Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8134-8138)。
[0004] 上述研究结果对于发展光催化制氢体系的意义重大，但这些体系普遍存在以下问 题：第一，催化剂在光照条件下不稳定，大多数光催化制氢体系在光照10小时后即失去催 化活性；第二，催化产氢的效率和稳定性不高，且体系的光照前pH值多在4. O?5. O间或在 碱性（PH=IO)的条件下，但在近中性条件下（pH=6?7)的高效稳定长寿命的铁氢化酶的光 催化产氢体系未见文献报道。
[0005] 高分子聚乙烯亚胺（简称为PEI，Mw=L 3k?750k)是一种廉价易得的聚合 物，其骨架上丰富的一级、二级及三级氨基在水中可在较宽的PH范围内仍可被质子化 (pH〈10)，并在pH为中性的条件下仍可接受质子。根据文献报道，氨基在以多羰基二铁 二硫簇为催化中心的光催化还原质子过程中可起到质子中继体的作用（参见J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16834-16835, Science. 2011，333, 863-866)。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含有高分子聚乙烯亚胺(简称PEI) 修饰的多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系。该光催化产氢体系在近中性条件 下（pH=6?7)，产氢效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为IOmL计每次产氢量可达到 155 μ mol，基于催化剂计算的氢气转换数达10607,体系组成成分廉价易得。特别重要的是， 催化剂的稳定性在中性条件下显著优于酸性或碱性环境。
[0007] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰基二 铁二硫簇化合物的制备方法。通过该制备方法制得的多羰基二铁二硫簇化合物能够溶于 水。
[0008] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含有高分子聚乙烯亚胺修饰的多羰 基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系制备氢气的方法。
[0009] 为解决上述第一个技术问题，本发明一种含有PEI修饰的多羰基二铁二硫簇化合 物的光催化产氢体系，包括=PEI修饰的多羰基二铁二硫簇化合物、光敏剂、电子牺牲体和 含水溶剂。
[0010] 优选地，所述PEI修饰多羰基二铁二硫簇化合物是PEI通过共价键或非共价键修 饰多羰基二铁二硫簇化合物。
[0011] 优选地，所述PEI通过非共价键修饰多羰基二铁二硫簇化合物，且所述多羰基二 铁二硫簇化合物是具有下述分子结构的化合物：
[0012]
【权利要求】
1. 含有高分子聚己帰亚胺修饰多撰基二铁二硫簇化合物的光催化产氨体系，包括： PEI修饰的多撰基二铁二硫簇化合物、光敏剂、电子牺牲体和含水溶剂。
2. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于：所述PEI修饰的多撰基二铁 二硫簇化合物是PEI共价键修饰的多撰基二铁二硫簇化合物或PEI非共价键修饰的多撰基 二铁二硫簇化合物。
3. 根据权利要求2所述的光催化产氨体系，其特征在于；所述多撰基二铁二硫簇化合 物是具有下述分子结构的化合物：
扫
4. 根据权利要求2光催化产氨体系，其特征在于：所述PEI共价键修饰的多撰基二铁 二硫簇化合物为下述分子结构式的化合物：
;或
弦
5. 根据权利要求1所述光催化产氨体系，其特征在于：所述PEI的相对分子量分布为 1.3k-750k ； 优选地，所述PEI的相对分子量为10k-l(K)k ; 更优选地，所述PEI的相对分子量为20k-30k ; 最优选地，所述PEI的相对分子量为25k。
6. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述光敏剂选自W琉 基丙酸为稳定剂的CdSe量子点、W琉基丙酸为稳定剂的CdS量子点、金属配合物H联化巧 钉或有机染料分子曙红。
7. 根据权利要求6所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述光敏剂是W琉基 丙酸为稳定剂的CdSe量子点； 更优选地，所述CdSe量子点的尺寸范围在1. 2?3. 5nm之间；所述CdSe量子点在光催 化产氨体系中的浓度为0. 016?0. 08mg/mL。
8. 根据权利要求6所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述H联化巧钉在光 催化产氨体系中的浓度> lXl(r6m〇i/L。
9. 根据权利要求6所述的分子光敏剂，其特征在于；优选地，所述有机染料曙红在光催 化产氨体系中的浓度> lXl(r6m〇i/L。
10. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于：优选地，所述电子牺牲体选 自下列物质中的一种或多种：抗坏血酸、抗坏血酸轴盐、H己胺、H己醇胺。
11. 根据权利要求10所述的光催化产氨体系，其特征在于：所述电子牺牲体选自抗坏 血酸；更优选地，所述电子牺牲体在光催化产氨体系的浓度> IX 10可1〇1/1。
12. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述多撰基二铁二 硫簇化合物在光催化产氨体系中的浓度> 1 X l(T6m〇i/L。
13. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述含水溶剂为水。
14. 根据权利要求3所述的光催化产氨体系，其特征在于；所述含水溶剂是二甲基甲醜 胺和水的混合物，所述二甲基甲醜胺和水体积比为1?3:1?7。
15. 根据权利要求1所述的光催化产氨体系，其特征在于；优选地，所述光催化产氨体 系的抑值为1.0?12. 0 ; 更优选地，所述光催化产氨体系的抑值为6?7 ; 最优选地，所述光催化产氨体系的抑值为6. 5。
16. -种权利要求4所述的式（I )的高分子聚己帰亚胺共价修饰多撰基二铁二硫簇 化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，该方法是利用多撰基二铁二硫簇上駿基与 阳I上氨基的缩合反应将高分子聚合物聚己帰亚胺引入到多撰基二铁二硫簇上，生成具有 催化还原质子活性的水溶性多撰基二铁二硫簇聚合物。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于；具体步骤如下： 1) 将0. 08?0. 12g CisHioFealNOsSa与0. 45?0. 50g4-己快基苯甲酸溶解在20?30血 四氨巧喃中，再加入7?9mL无水H己胺，氮气除气25分钟W上，除气完毕后加入0. 015? 0. 020g Pd (P化3) 2〇2和0. 008?0. OlOg化I，回流5?7小时，反应完毕后，用娃胶柱分离， 用甲醇/二氯甲焼=1/10 (v/v)的混合溶液冲淋得到产物S2 ; 2) 在12?17血DMF和8?12血二氯甲焼混合溶剂中加入0. 05g S2和0. 5?0. 6g 六氣磯酸苯并H哇-1-基-氧基H化咯焼基磯(简称PyBOP)，同时加入含0. 08?0. 12评EI 的DMF溶液，室温揽拌40?50小时；将反应混合液转入透析膜中透析100?150小时，冷 冻干燥得到水溶性多撰基二铁二硫簇聚合物； 其中，S1的分子结构式如下：
其中，S2的分子结构式如下
18. -种利用如权利要求1-17中任一所述光催化产氨体系制备氨气的方法，其特征在 于；所述光催化产氨体系使用光源为：A MOOnm的隶灯、A MOOnm的気灯或A为410nm? 550nm的L邸灯照射上述光催化产氨体系； 优选地，所述L邸灯作为光源有更优催化产氨； 更优选地，所述L邸灯当A =410nm时有最优催化产氨。
【文档编号】B01J31/22GK104418297SQ201310412611
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】吴骊珠, 梁文静, 王 锋, 简经鑫, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所