一种用于电吸附电极的碳气凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于电吸附除盐电极的碳气凝胶的制备方法。以间苯二酚、间苯三酚、醋酸镍和甲醛为原料，以碳酸钠为催化剂，经溶胶-凝胶反应、常压干燥和高温炭化制备金属镍改性碳气凝胶。本发明通过调整原料中间苯三酚的含量适当调节反应速度；通过溶剂置换，在常温常压条件下制备有机气凝胶；通过本发明提供的方法，制备负载镍的碳气凝胶，使得碳气凝胶比表面积高，孔容和孔径大，电阻率低，可广泛应用于超级电容器电极、有机废水处理和去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素等领域，市场前景广阔。本发明提供的制备方法制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，利于其产业化发展和推广应用。
【专利说明】—种用于电吸附电极的碳气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳气凝胶及其制备方法，具体涉及一种用于电吸附除盐电极的碳气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳气凝胶是一种新兴的结构可控的纳米多孔非晶碳素材料，由于其具有丰富的空洞、连续的网络结构、高比表面积和良好的导电性能，是一种理想的电极材料。可用于制造双电层电容器，还可用于去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素及一些有机废弃物等水处理领域，具有良好的应用前景。1989年Pekala等首次以间苯二酚为原料，与甲醛聚合经溶胶-凝胶过程、超临界干燥和高温炭化制得碳气凝胶，自此，国内外学者对碳气凝胶的制备和应用进行了大量的研究。
[0003]目前，比较成熟的碳气凝胶制备方法是Pekala等人的发明，但这一制备方法要经过长期而复杂的制备周期，采取的二氧化碳超临界干燥制备技术增加了生产成本，制约了碳气凝胶的产业化发展和推广应用。国内一些学者在研究之初采用的也是传统的超临界干燥工艺，所需成本高，操作危险性大，阻碍了碳气凝胶的产业化发展。在采用了常压干燥工艺之后，虽然弥补了上述不足之处，但制备周期长，所需成本也高，所制备的碳气凝胶比表面积较小(<600m2/g)，孔径太小(<5nm)不适合用于电吸附除盐，不利于碳气凝胶的推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决现有技术的缺点，提供一种比表面积高、电阻率低、孔径大小可控的适用于电吸附除盐电极的碳气凝胶及其制备方法，该制备方法具备制备周期短、成本较低、安全环保的优点。
[0005]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为:` 一种用于电吸附电极的碳气凝胶，其具备如下参数:比表面积83(T890m2/g，孔径分布
6.75~8.85nm,孔容 1.5~2.0cm3/g，电阻率 0.13~0.30 Ω.mm。
[0006]一种制备上述碳气凝胶的方法，具体包括如下步骤:
(1)有机湿凝胶制备:将摩尔比为5~8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将间苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为30-50%的反应液，再加入催化剂和醋酸镍，所述催化剂与间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:1000~2000，所述醋酸镍的加入量为溶质质量的0.3%-0.5%，将反应液混合均匀后密封，保温40~60°C充分反应2~4天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶；
(2)溶剂置换:将步骤(1)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔12~36小时更换一次有机溶剂，期间更换3-5次；
(3)常压干燥:在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
(4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下碳化，在炭化过程中以15~40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2^1.8°C /min的速率升温至28(T320°C，然后以I~1.2V /min速率升温到88(T920°C后保持3~5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0007]进一步的，所述步骤(1)中的催化剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙或者醋酸中的一种或者两种以上的组合，优选为碳酸钠。
[0008]进一步的，所述步骤(1)中的反应液混合均匀是通过超声波将反应液混合均匀。
[0009]进一步的，所述的超声波将反应液混合均匀的条件如下:温度为15~30°C，混匀时间至溶液变成完全澄清透明为止。
[0010]进一步的，所述步骤(2)中的有机溶剂选自:乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷的一种或两种以上组合。
[0011]进一步的，所述步骤(2)中的有机溶剂优选为丙酮。
[0012]进一步的,所述步骤(4)中的惰性保护气选自氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或两种以上的组合。
[0013]进一步的，所述步骤(3)中的常温常压指温度20°C _30°C，一个标准大气压。
[0014]进一步的 ，一种制备上述碳气凝胶的方法，具体包括如下步骤:
(1)有机湿凝胶制备:将摩尔比为5~8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将间苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成一定质量分数为35~40%的反应液，再加入一定量的催化剂和醋酸镍，所述催化剂与间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:1000~2000，所述醋酸镍的加入量为溶质质量的百分含量0.3%-0.5%，用超声波将反应液混合均匀后密封，保温50°C充分反应3天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶；
(2)溶剂置换:将步骤(1)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换3-5次；
(3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
(4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下碳化，在炭化过程中以15-40mL/min的速率不断通入选自氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或两种以上的组合的惰性保护气，先从室温以1.5°C /min的速率升温至300°C，然后以2°C /min速率升温到900°C后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0015]与现有技术，本发明取得的有益效果为:
本发明以间苯二酚、间苯三酚、醋酸镍和甲醛为原料，加入催化剂，采用溶胶-凝胶法制备有机湿凝胶；通过调整原料中间苯三酚的含量适当调节反应速度，有效解决了制备周期长的问题，促进了碳气凝胶的产业化发展；本发明在原料中同时引入间苯三酚和醋酸镍，制备负载镍的碳气凝胶，以达到提高反应速度，增大比表面积，增大孔径和孔容的同时增强导电性能的效果，更适合应用于电吸附除盐电极。通过有机溶剂彻底置换湿凝胶中的水和其它杂质，在常温常压条件下制备有机气凝胶；在真空和惰性气体的保护下碳化，防止有机气凝胶的氧化。
[0016]本发明提供的碳气凝胶比表面积高，孔容和孔径大，电阻率低，可广泛应用于超级电容器电极、有机废水处理和去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素等领域，市场前景广阔，其制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，利于其产业化发展和推广应用。
【具体实施方式】
[0017]下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
[0018]实施例1
(I)有机湿凝胶制备:将摩尔比为8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，再加入与间苯二酚和间苯三酚混合物的摩尔比为2000:1的碳酸钠和溶质质量0.3%的醋酸镍，用超声波将反应液混合均匀后密封，静置于恒温水浴锅中，50°C充分反应3天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶。
[0019](2)溶剂置换:将步骤(I)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换3次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
[0020](3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
[0021](4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以35mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.5°C /min的速率升温至300°C，然后以2°C /min速率升温到900°C后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0022]所制备的碳气凝胶比表面积846.4 m2/g,孔容1.52cm3/g,孔径集中分布在7nm左右，电阻率0.17 Ω.mm。
[0023]实施例2
(I)有机湿凝胶制备:将摩尔比为5:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45%的反应液，再加入与间苯二酚和间苯三酚混合一的摩尔比为1000:1的碳酸钠和溶质质量0.4%的醋酸镍，用超声波将反应液混合均匀后密封，静置于恒温水浴锅中，50°C充分反应3天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶。
[0024](2)溶剂置换:将步骤(I)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
[0025](3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
[0026](4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以15mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2°C /min的速率升温至320°C，然后以2.2°C /min速率升温到920°C后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0027]所制备的碳气凝胶比表面积858.7 m2/g,孔容1.61cm3/g,孔径集中分布在8nm左右，电阻率0.21 Ω.mm。
[0028]实施例3 (I)有机湿凝胶制备:将摩尔比为6:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为40%的反应液，再加入与间苯二酚和间苯三酚混合一的摩尔比为1500:1的碳酸钠和溶质质量0.5%的醋酸镍，用超声波将反应液混合均匀后密封，静置于恒温水浴锅中，50°C充分反应3天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶。
[0029](2)溶剂置换:将步骤(I)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换4次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
[0030](3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
[0031](4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以35mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.5°C /min的速率升温至300°C，然后以2°C /min速率升温到900°C后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0032]所制备的碳气凝胶比表面积861.3 m2/g,孔容1.64cm3/g,孔径集中分布在8nm左右，电阻率0.19 Ω.mm。
[0033]实施例4
(I)有机湿凝胶制备:将摩尔比为7:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45%的反应液，再加入与间苯二酚和间苯三酚混合一的摩尔比为1000:1的碳酸钠和溶质质量0.4%的醋酸镍，用超声波将反应液混合均匀后密封，静置于恒温水浴锅中40°C充分反应4天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶。
[0034](2)溶剂置换:将步骤(I)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
[0035](3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
[0036](4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以15mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2°C /min的速率升温至320°C，然后以2.2°C /min速率升温到920°C后保持4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0037]所制备的碳气凝胶比表面积870.lm2/g,孔容1.72cm3/g,孔径集中分布在8.3nm左右，电阻率0.23 Ω.mm。
[0038]实施例5
(I)有机湿凝胶制备:将摩尔比为8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为50%的反应液，再加入与间苯二酚和间苯三酚混合一的摩尔比为1000:1的碳酸钠和溶质质量0.5%的醋酸镍，用超声波将反应液混合均匀后密封，静置于恒温水浴锅中，60°C充分反应2天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶。
[0039](2)溶剂置换:将步骤(I)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换5次，将湿凝胶中的水和其它杂质完全置换掉。
[0040](3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶。
[0041](4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶装入高温炉中的石英管，将炉管抽真空后，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.8V /min的速率升温至280°C，然后以2.1°C /min速率升温到880°C后保持5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
[0042]所制备的碳气凝胶比表面积849.lm2/g,孔容1.57cm3/g,孔径集中分布在7.3nm左右，电阻率0.18 Ω ?謹。
[0043]对比例I
按照实施例1的制备方法，区别在于用硝酸镍替代醋酸镍，得到碳气凝胶，其参数如
下:
比表面积518.2m2/g,孔容0.31cm3/g,孔径集中分布在3nm左右，电阻率0.36 Ω.mm。
[0044]对比例2
按照实施例1的制备方 法，区别在于将间苯三酚替换成间苯二酚，得到碳气凝胶，其参数如下:
比表面积635.7 m2/g,孔容0.97cm3/g,孔径集中分布在5nm左右，电阻率0.39 Ω.mm。
[0045]试验例I
按照实施例1的制备方法，对醋酸镍的加入量和间苯三酚的加入量二因素进行考察研究，对得到的碳气凝胶的性能参数见表1，表中每个交叉格内的四个碳气凝胶性能参数值依次为:比表面积(m2/g),孔容(cm3/g),孔径(nm),电阻率(Ω.mm)。
[0046]表1 二因素考察试验及所得碳气凝胶性能参数表
【权利要求】
1.一种用于电吸附电极的碳气凝胶，其特征在于:其具备如下参数:比表面积830~890m2/g，孔径分布 6.75~8.85nm,孔容 1.5~2.0cm3/g，电阻率 0.13~0.30 Ω.mm。
2.一种制备权利要求1所述的用于电吸附电极的碳气凝胶的方法，其特征在于:其具体包括如下步骤: (1)有机湿凝胶制备:将摩尔比为5~8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将间苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为30-50%的反应液，再加入催化剂和醋酸镍，所述催化剂与间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1: 1000~2000，所述醋酸镍的加入量为溶质质量的0.3%-0.5%，将反应液混合均匀后密封，保温40~60°C充分反应2~4天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶； (2)溶剂置换:将步骤(1)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔12~36小时更换一次有机溶剂，期间更换3-5次； (3)常压干燥:在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶； (4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下碳化，在炭化过程中以15~40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从室温以1.2^1.8°C /min的速率升温至28(T320°C，然后以1~1.20C /min速率升温到88(T920°C后保持3~5个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的催化剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙或者醋酸中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的反应液混合均匀是通过超声波将反应液混合均匀。
5.根据权利要求4所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述的超声波将反应液混合均匀的条件如下:温度为15~30°C，混匀至溶液变成完全澄清透明为止。
6.根据权利要求2所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的有机溶剂选自:乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、环己烷的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求6所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的有机溶剂优选为丙酮。
8.根据权利要求2所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的惰性保护气选自氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求2所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的常温常压指温度20°C _30°C，一个标准大气压。
10.根据权利要求2-9任一项所述的一种用于电吸附电极的碳气凝胶的制备方法，其特征在于:具体包括如下步骤: (1)有机湿凝胶制备:将摩尔比为5~8:1的间苯二酚和间苯三酚混合，然后将间苯二酚和间苯三酚的混合物与甲醛按照物质的量之比为1:2混合，加入去离子水配制成一定质量分数为35~40%的反应液，再加入一定量的催化剂和醋酸镍，所述催化剂与间苯二酚和间苯三酚的混合物的摩尔比为1:1000~2000，所述醋酸镍的加入量为溶质质量的.0.3%-0.5%，用超声波将反应液混合均匀后密封，保温50°C充分反应3天，制得负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶； (2)溶剂置换:将步骤(1)制备的负载镍的间苯二酚-间苯三酚-甲醛湿凝胶浸泡于丙酮中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次丙酮，期间更换3-5次； (3)常压干燥:在常温常压下，待丙酮自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶； (4)高温炭化:将步骤(3)制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下碳化，在炭化过程中以15-40mL/min的速率不断通入选自氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或两种以上的组合的惰性保护气，先从室温以1.5°C /min的速率升温至300°C，然后以2°C /min速率升温到900°C后保持4个小时，再缓慢降`至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
【文档编号】B01J13/00GK103721645SQ201310715181
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】闫美芳, 刘振法, 张利辉, 何蕊, 刘璇 申请人:河北省科学院能源研究所