专利名称：吸附性凝胶球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附材料领域，特别涉及一种吸附性凝胶球及其制备方法。
背景技术：
工业废水是工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品和生产过程中产生的污染物。工业废水中含有大量有毒物质，工业废水若未经后处理直接排放则其中的有毒物质会排入渠道、江河和湖泊，污染地表水；有毒物质渗入土壤，会造成土壤污染，影响植物和土壤中微生物的生长，并且有毒物质被植物吸收后残留在植物体内，而后通过食物链达到人体内，对人体健康构成伤害。因此，对工业废水进行后处理尤为重要。现有的工业废水处理方式有多种，通常采用聚合氯化铝类絮凝剂进行絮凝处理，例如申请号为200610053852. X的中国专利文献公开了一种印染废水脱色絮凝剂，该絮凝剂包括6wt% 9wt%的双氰胺、lwt% 尿素、20wt% 洸衬％的甲醛、 3. 5wt% 7. 5wt的氯化铵和56. 5wt% 66. 5wt%的聚合氯化铝溶液(A1203%= 12)。但是，聚合氯化铝类吸附材料的吸附性较低，吸附物种类少，吸附效率低，用量也较大。吸附法是一种无害化处理方式，其利用吸附材料的吸附性能，将废液中的有毒物质吸附于吸附材料内，从而达到净化废液的效果。因此，吸附材料吸附性能的高低对废水后处理工艺具有重要影响，但现有的吸附材料都都存在吸附效率低，用量也较大的问题。因此，需要提供一种吸附性能更为优异的吸附材料。海藻酸是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖。 海藻酸是由古洛糖醛酸与其立体异构体甘露糖醛酸这两种结构单元构成的无支链的线性嵌段共聚物。将古洛糖醛酸记为G段，立体异构体甘露糖醛酸记为M段，这两种结构单元以 MM段、GG段和MG段这三种方式通过α _1，4糖苷键链接，形成海藻酸。海藻酸类似于细胞外基质中的糖胺聚糖GAGs，无亚急性、慢性毒性或致癌性反应，可作为食用的食品添加剂。 海藻酸很容易与一些二价阳离子结合形成凝胶，而且其温和的溶胶凝胶过程、良好的生物相容性使其适于作为释放或包埋药物、蛋白与细胞的微胶囊，同时天然多糖由于具备良好的生物相容性，还可作为支架材料。海藻酸6位上的羧基与金属离子结合便形成海藻酸盐。海藻酸盐作为羧酸基团的高分子材料，可作为絮凝剂，被广泛用于重金属离子废水处理方面。1881年，英国化学家 E. C. Manford首先对褐色海藻中的海藻酸盐提取物进行科学研究。Cem等利用海藻酸钙凝胶球对铀进行吸附。林永波等利用SA-聚氧化乙烯凝胶球分别对此2+、Cu2+、Cd2+进行吸附均取得了较好的效果。海藻酸盐对重金属离子具有较好的吸附效果，因此本发明考虑使用海藻酸盐制备吸附性材料。但是对于有机染料的吸附效果不佳，由此也限制了海藻酸盐在工业废水处理中的应用。为此，本发明人进一步考虑再将海藻酸盐与其他吸附性材料复合，以提升海藻酸盐对有机染料的吸附性能。碳纳米管自1991年由日本NEC公司的Ijima发现，碳纳米管是一种一维纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管质轻，对五氯苯酚中的二噁英具有优异的吸附性能，并且碳纳米管主要由碳元素组成，与海藻酸盐具有较为相近的结构，由此使得将海藻酸盐与碳纳米管复合制备高吸附性材料理论上可行。因此，本发明人考虑将海藻酸盐钠与碳纳米管进行复合，以提高海藻酸盐材料的吸附性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种吸附效率较高的吸附性凝胶球的制备方法， 包括。a)、使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对碳纳米管进行羧基化处理，得到羧基改性碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40 90 30 5 30 5;b)、将所述羧基改性碳纳米管与水溶性海藻酸盐在水中混合，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物；C)、向所述混合物中加入氯化钙溶液，得到吸附性凝胶球。优选的，步骤b)前还还包括使用过氧化氢溶液处理步骤a)得到的羧基改性碳纳米管。优选的，所述海藻酸盐和碳纳米管混合物中海藻酸盐和碳纳米管的重量比为 (1 1. 5) 1。优选的，所述步骤b具体为bl)、采用超声波震荡法，将羧基改性碳纳米管分散于水中，得到羧基改性碳纳米管的悬浊液；1^2)、向步骤bl)得到的悬浊液中滴入海藻酸盐溶液，采用超声波震荡法将羧基改性碳纳米管与海藻酸盐在5°C 80°C混合1分钟 30分钟，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物。优选的，所述悬浊液中羧基改性碳纳米管的浓度为8g/L 38g/L。优选的，所述海藻酸盐的浓度为10g/L 50g/L。优选的，所述氯化钙溶液的浓度为30g/L 80g/L。本发明还提供一种吸附性凝胶球，包括若干个核壳结构的微凝胶球，所述微凝胶球的核为羧基改性碳纳米管，所述壳为海藻酸钙聚合物。优选的，所述海藻酸钙和羧基改性碳纳米管的重量比为(1 1.5) 1。优选的，所述凝胶球的粒径为2mm 3mm。本发明提供一种吸附性凝胶球，该凝胶球由若干个核壳结构的微凝胶球形成，微凝胶球为核壳结构，核为羧基改性碳纳米管，壳为交联形成的海藻酸钙聚合物。其中，海藻酸钙聚合物和羧基改性碳纳米管均具有较高的吸附性，由此也提高了该凝胶球的吸附效率。并且，海藻酸钙聚合物对重金属离子具有较好的吸附效果，海藻酸钙的多孔结构也使被其包覆的羧基改性碳纳米管发挥对有机高分子聚合物的吸附作用得以发挥。因此，本发明制得的吸附性凝胶球对有机高分子和重金属离子均具有较好的吸附效果，尤其是对有机染料具有优异的吸附性果。此外，羧基改性碳纳米管上的羧基与海藻酸钙聚合物上的羧基和羟基紧密连接，由此也使得长链的海藻酸钙聚合物分子结构更加稳定，不易降解，增加海藻酸钙聚合物的稳定性；同时，包覆于羧基改性碳纳米管表面的海藻酸钙也得到吸附饱和量的羧基改性碳纳米管对吸附物的释放量有一定的阻挡作用。因此，按照上述方法制得的凝胶球化学稳定性高，吸附性能优异。实验证明，本发明提供的吸附性凝胶球对偶氮染料具有较好的脱色效果，吸附4 小时脱色度可达37%以上，特别适用于目前用于纺织、印染、油墨、皮革、橡胶、焦化、造纸、 制药等废水脱色的处理。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种吸附性凝胶球的制备方法，包括a)、使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对碳纳米管进行羧基化处理，得到羧基改性碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40 90 30 5 30 5;b)、将步骤a得到的羧基改性碳纳米管与水溶性海藻酸盐在水中混合，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物；c)、向步骤b得到的混合物中加入氯化钙溶液，得到吸附性凝胶球。本发明将海藻酸盐与碳纳米管复合制备吸附性凝胶球，利用碳纳米管对有机高分子优异的吸附性能和海藻酸盐对重金属优异的吸附性能制备吸附性能优异的凝胶球。本发明使用的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和朵壁碳纳米管中的一种或多种。 使用水溶性海藻酸盐优选为海藻酸钠。碳纳米管虽具有较好的吸附性能，但是碳纳米管为疏水性物质，在水中会发生团聚，加之海藻酸盐为亲水性物质，由此加大了碳纳米管和海藻酸盐的复合难度。为此，本发明对碳纳米管进行羧基化处理，一方面使改性后碳纳米管更易于均勻分散于水中，另一方面使改性后的碳纳米管更易与海藻酸盐复合并具有较高的结合牢度。步骤a是对碳纳米管进行羧基化处理的工序，此步优选按照如下方式进行al)、采用超声波震荡法，在25°C 80°C，将重量比为40 90 30 5 30 5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管混合1小时 10小时；a2)、将步骤a得到的混合溶液过滤，将过滤后得到的固体颗粒洗涤至滤液呈中性，干燥，得到羧基改性碳纳米管。按照步骤a得到的羧基改性碳纳米管由于具有了亲水基团羧基，因此易于分散于水中，其与海藻酸盐结合也更加牢度。碳纳米管的粒径直接影响最终制得的凝胶球的大小， 而凝胶球的大小又直接影响其吸附性能，粒径越小的凝胶球比表面积越大，吸附性能更为优异。本发明为了提高凝胶球的吸附性能，优选将步骤a制得羧基改性碳纳米管用过氧化氢溶液进行处理，使用该方法处理后得到的羧基改性碳纳米管粒径较短，使用过氧化氢处理羧基改性碳纳米管的工序优选为采用超声波震荡法，将过氧化氢溶液和羧基改性碳纳米管混合后烘干。步骤b是将海藻酸盐与羧基改性碳纳米管在水中进行混合的工序，为了提高海藻酸盐与羧基改性碳纳米管混合均勻性，并避免羧基改性碳纳米管在水中团聚，步骤b优选按照如下方式进行bl)、采用超声波震荡法，将羧基改性碳纳米管分散于水中，得到羧基改性碳纳米管的悬浊液。1^2)、向步骤bl)得到的悬浊液中滴入海藻酸盐溶液，采用超声波震荡法将羧基改性碳纳米管与海藻酸盐在5°C 80°C混合1分钟 30分钟，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物。上述方法中，悬浊液中羧基改性碳纳米管的浓度优选为8g/L 38g/L，更优选为 15g/L 20g/L。海藻酸盐的浓度优选为10g/L 50g/L，更优选为20g/L 40g/L。得到的海藻酸盐和碳纳米管的混合物中海藻酸盐与的重量优选为(1 1.幻 1。得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物后向混合物中加入氯化钙溶液，海藻酸盐形成交联的海藻酸钙聚合物，并将羧基改性碳纳米管进行包覆形成微凝胶球，若干个微凝胶球结合形成凝胶球。步骤c优选按照如下方式进行向混合物中加入氯化钙溶液后过滤，在搅拌状态下，将过滤得到的固体颗粒在蒸馏水中搅拌，搅拌用去离子水反复冲洗固体颗粒，脱盐，干燥后得到吸附性凝胶球。此步骤中加入的氯化钙浓度优选为30g/L 80g/L。加入的氯化钙溶液中氯化钙与混合物中碳纳米管的重量比为优选为(1 6) 1。为了提高凝胶球的力学性能和/或化学稳定性能，本发明还优选在进行步骤c之前向海藻酸盐和碳纳米管的混合物中加入助剂和/或惰性填料。所述助剂可以为增塑剂、 热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂或着色剂，相应的提高凝胶球的塑性、热稳定性、光稳定性、抗氧性、阻燃性、润滑性及色彩变化性。按照上述方法制得的凝胶球由若干的微凝胶球形成，微凝胶球为核壳结构，核为羧基改性碳纳米管，壳为交联形成的海藻酸钙聚合物。海藻酸钙聚合物对重金属离子具有较好的吸附效果，海藻酸钙的多孔结构也使被其包覆的羧基改性碳纳米管发挥对有机高分子聚合物的吸附作用得以发挥。因此，按照上述方法制得的凝胶球对有机高分子和重金属离子均具有较好的吸附效果，尤其是对有机染料具有较高的吸附性果。此外，羧基改性碳纳米管上的羧基与海藻酸钙聚合物上的羧基和羟基紧密连接， 由此也使得长链的海藻酸钙聚合物分子结构更加稳定，不易降解，增加海藻酸钙聚合物的稳定性；同时，包覆于羧基改性碳纳米管表面的海藻酸钙也得到吸附饱和量的羧基改性碳纳米管对吸附物的释放量有一定的阻挡作用。因此，按照上述方法制得的凝胶球化学稳定性高，吸附性能优异。本发明还提供一种吸附性凝胶球，其包括若干个核壳结构的微凝胶球；所述微凝胶球的核为羧基改性碳纳米管，所述壳为海藻酸钙聚合物。羧基改性碳纳米管优选按照如下方法制备采用超声波震荡法，在25°C 80°C，将重量比为40 90 30 5 30 5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管混合1小时 10小时后过滤，将过滤后得到的固体颗粒洗涤至滤液呈中性，干燥，得到中间羧基改性碳纳米管；采用超声波震荡法，将过氧化氢溶液和所述改性碳纳米管混合后烘干，得到羧基改性碳纳米管。上述凝胶球中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和朵壁碳纳米管中的一种或多种。海藻酸钙和羧基改性碳纳米管的重量比优选为(1 1. 1。上述凝胶球的粒径优选为2mm 3mm。由上述论述可知，本发明的提供的凝胶球可吸附的物质种类较多，吸附性能优异。 此外，海藻酸钙化学稳定性好，不易于降解，可在PH较宽的环境中工作，羧基改性碳纳米管不易释放吸附物，凝胶球的吸附性能高。该凝胶球特别适合对印染废水进行脱色处理。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的吸附性凝胶球及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中的海藻酸钠均由天津市福晨试剂有限公司提供；以下实施例中的浓硫酸为分析纯，质量浓度为95% 98%; 浓硝酸为分析纯，质量浓度为65 % 68 %。实施例11、称取重量比为40 30 5的浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管，将其混合1小时后采用超声波震荡处理，将超声波处理后的混合物过滤后洗涤至滤液呈中性并烘干，将烘干后的碳纳米管与过氧化氢溶液混合后采用超声波震荡处理，将超声波处理后的混合物过滤洗涤至滤液呈中性并烘干，得到羧基改性碳纳米管。2、采用超声波震荡处理，将步骤1制得的羧基改性碳纳米管分散于水中，配置成浓度为18g/L的羧基改性碳纳米管的悬浊液，将IL浓度为30g/L的海藻酸钠溶液滴IL上述悬浊液中，超声混合20分钟，得到羧基改性碳纳米管和海藻酸钠的混合物。4、用注射器向步骤3得到的混合物中滴入IL 50g/L的氯化钙溶液，得到钙凝胶球，将钙凝胶球置于烧杯中，加入蒸馏水浸泡，同时磁力搅拌3小时，用去离子水反复冲洗， 脱盐3小时后置于真空烘干箱内于50°C干燥8小时，得到直径为2. 3mm的凝胶球。实施例2 实施例3上述2个实施例与实施例1的区别在于羧基改性碳纳米管的悬浊液的浓度依次为9g/L、36g/L，其余工序均与实施例1相同。制得的凝胶球直径依次为1. 6mm,2. 3mm的凝胶球。比较例1将海藻酸钠用注射器滴入50g/L的氯化钙溶液中固化为钙凝胶球，随后取出置于烧杯中，加入过量蒸馏水浸泡，同时进行磁力搅拌3小时，然后用去离子水反复冲洗，脱盐3 小时后置于真空烘箱中于50°C干燥8个小时，得到凝胶球。配制30mg/L的甲基橙溶液作为印染废水中偶氮染料的模拟液。使用上述模拟液将实施例1 3和比较例1制得的凝胶球分别进行4小时甲基橙吸附后测其脱色度、酸碱度和溶解氧，每IL模拟液中加入5g凝胶球，测试结果列于表1。脱色度按照紫外可见分光光度计(UV-Vis 762，上海精密科学仪器有限公司)测试标准测试，酸碱度按照GB/T 22592-2008测试标准测试，溶解氧按照LIDA Bente-821，上海理达仪器厂测试标准测试。表1凝胶球脱色度、酸碱度和溶解氧测试结果
权利要求
1.一种吸附性凝胶球的制备方法，包括a)、使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对碳纳米管进行羧基化处理，得到羧基改性碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40 90 30 5 30 5;b)、将所述羧基改性碳纳米管与水溶性海藻酸盐在水中混合，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物；c)、向所述混合物中加入氯化钙溶液，得到吸附性凝胶球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)前还还包括 使用过氧化氢溶液处理步骤a)得到的羧基改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐和碳纳米管混合物中海藻酸盐和碳纳米管的重量比为(1 1.5) 1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体为bl)、采用超声波震荡法，将羧基改性碳纳米管分散于水中，得到羧基改性碳纳米管的悬浊液；b2)、向步骤bl)得到的悬浊液中滴入海藻酸盐溶液，采用超声波震荡法将羧基改性碳纳米管与海藻酸盐在5°C 80°C混合1分钟 30分钟，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中羧基改性碳纳米管的浓度为8g/L 38g/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐的浓度为10g/L 50g/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液的浓度为30g/L 80g/L。
8.一种吸附性凝胶球，其特征在于，包括若干个核壳结构的微凝胶球，所述微凝胶球的核为羧基改性碳纳米管，所述壳为海藻酸钙聚合物。
9.根据权利要求8所述的吸附性凝胶球，其特征在于，所述海藻酸钙和羧基改性碳纳米管的重量比为(1 1.5) 1。
10.根据权利要求8所述的吸附性凝胶球，其特征在于，所述凝胶球的粒径为2mm 3mm ο
全文摘要
本发明提供一种吸附性凝胶球的制备方法，包括a)使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对碳纳米管进行羧基化处理，得到羧基改性碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40～90∶30～5∶30～5；b)将所述羧基改性碳纳米管与水溶性海藻酸盐在水中混合，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合物；c)向所述混合物中加入氯化钙溶液，得到吸附性凝胶球。本发明还提供一种吸附性凝胶球，其包括若干个核壳结构的微凝胶球，所述微凝胶球的核为羧基改性碳纳米管，所述壳为海藻酸钙聚合物。本发明提供的吸附性凝胶球具有较高的吸附效率，适合用于纺织、印染、油墨、皮革、橡胶、焦化、造纸、制药等废水脱色的处理。
文档编号B01J20/26GK102258983SQ201110137410
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者周威, 张玉婷, 张驰, 徐启铭, 江泰槿, 蒋涛, 蔡芳昌, 蔡隆昌, 马宁 申请人:湖北大学