纳米粒子的流体捕集的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种用于制备纳米粒子的系统。所述系统可包括用于产生在气体中包含纳米粒子的纳米粒子气溶胶的反应器。所述系统还包括扩散泵，所述扩散泵具有配备入口和出口的腔室。所述腔室的入口与所述反应器的出口流体连通。所述扩散泵还包括与所述腔室流体连通用于支撑扩散泵流体的储集器和用于使所述储集器中的所述扩散泵流体汽化成蒸汽的加热器。此外，所述扩散泵具有与所述储集器流体连通的喷射组件，所述喷射组件具有喷嘴用于将所述汽化的扩散泵流体排放至所述腔室中。所述系统可还包括与所述腔室的所述出口流体连通的真空泵。还提供了制备纳米粒子的方法。
【专利说明】纳米粒子的流体捕集
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及纳米粒子，更具体而言，涉及纳米粒子的捕集。
【背景技术】
[0002] 本节中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。
[0003] 纳米技术的出现在许多【技术领域】中引起典范转移（paradigm shift)，因为在纳 米级尺寸下许多材料的性质发生改变。例如，一些结构的尺寸减少至纳米级可增加表面积 与体积的比率，由此导致材料的电性质、磁性质、反应性质、化学性质、结构性质和热性质改 变。纳米材料已见于商业应用中并且将可能在接下来的几十年内存在于多种技术中，包括 电脑、光伏产品、光电子产品、医学/药物、结构材料、军事应用及许多其他技术。
【发明内容】
[0004] 本文描述的是从纳米粒子和气体的气溶胶液体捕集纳米粒子的系统和方法。某些 制备方法包括使用反应器（如低压高频脉冲等离子体反应器）以及通过扩散泵直接流体捕 集该反应器中所形成的纳米粒子。
[0005] 根据本公开的一个形式，提供了一种系统。该系统可包括用于产生在气体中包含 纳米粒子的纳米粒子气溶胶的反应器。该反应器具有前体气体入口和出口。该系统还包括 具有配备入口和出口的腔室的扩散泵。该腔室的入口与该反应器的出口流体连通。该扩散 泵还包括与该腔室流体连通用于支撑扩散泵流体的储集器和用于使该储集器中的扩散泵 流体汽化成蒸汽的加热器。此外，该扩散泵具有与该储集器流体连通且具有喷嘴以便将汽 化的扩散泵流体排放至腔室中的喷射组件。该系统还包括与扩散泵的腔室的出口流体连通 的真空泵。
[0006] 根据本发明的另一形式，提供了一种制备纳米粒子的方法。该方法包括在反应器 中形成纳米粒子气溶胶。纳米粒子气溶胶包含气体中的纳米粒子，并且该方法还包括将纳 米粒子气溶胶从反应器引入扩散泵中。该方法还包括：加热储集器中的扩散泵流体以形成 蒸汽、经由喷射组件传送蒸汽、经由喷嘴发射蒸汽至扩散泵的腔室中、使蒸汽冷凝而形成冷 凝物以及使冷凝物流回至储集器。此外，该方法包括将气溶胶的纳米粒子捕集于冷凝物中 以及将所捕集的纳米粒子收集于储集器中。
[0007] 根据本文所提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，本说明和具体 例子旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本公开的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 本文所述附图仅用于示例目的，而非旨在以任何方式限制本公开的范围。
[0009] 图1为根据本发明的形式具有可用于制备纳米粒子的低压脉冲等离子体反应器 以及收集纳米粒子的扩散泵的示例系统的示意图；
[0010] 图2为根据本发明的形式可用于收集纳米粒子的示例扩散泵的示意图；
[0011] 图3为具有用于产生纳米粒子的等离子体反应器以及用于收集纳米粒子的扩散 泵的系统的照片；
[0012] 图4a为扩散泵中无纳米粒子的有机硅油的照片；
[0013] 图4b为在纳米粒子沉积于有机硅油中后扩散泵中的有机硅油的照片；
[0014] 图5a为来自扩散泵的有机硅油中所捕集的硅纳米粒子的明视场透射电子显微镜 (TCM)图像；
[0015] 图5b为来自扩散泵的有机硅油中所捕集的硅纳米粒子的电子衍射图，其中标记 了娃的晶面；
[0016] 图6a为来自扩散泵的有机硅油中所捕集的硅纳米粒子的另一明视场TEM图像；
[0017]图6b为来自扩散泵的有机硅油中所捕集的硅纳米粒子的另一电子衍射图案，其 中标记了娃的晶面；以及
[0018] 图7为关于三次扩散泵运行的由TEM所测量的粒径（nm)的图线。
【具体实施方式】
[0019] 以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本公开或其应用或用途。应当 理解，在整个说明中，相应的参考编号指示相同或相应的部件或特征物。
[0020] 本公开描述了具有用于产生纳米粒子气溶胶（如气体中的纳米粒子）的反应器和 与该反应器流体连通用于收集气溶胶的纳米粒子的扩散泵的系统。本文还描述了制备纳米 粒子的方法以及根据这些方法所制备的纳米粒子。
[0021]
【发明者】已发现具有各种粒度分布和性质的纳米粒子可通过这样来制备：将反应器 (如低压等离子体反应器）中所产生的纳米粒子气溶胶引入与该反应器流体连通的扩散泵 中，将气溶胶的纳米粒子捕集于扩散泵油、液体或流体（如有机硅流体）的冷凝物中，并将 所捕集的纳米粒子收集于储集器中。该方法成本效益好且可扩展成高通量制造方法。
[0022] 本文描述了产生纳米粒子气溶胶的反应器和方法的例子以及收集纳米粒子的扩 散泵和方法。虽然反应器的具体例子可能在本文中进行了描述，但其他反应器也可用以生 成纳米粒子气溶胶。例如，扩散泵可用于收集由几乎任何类型的能够产生纳米粒子气溶胶 的反应器产生的气溶胶的纳米粒子。
[0023] 示例的反应器描述于W0 2010/027959和W0 2011/109229中，将它们各自以引用 的方式全文并入本文。这些反应器可为（但不限于）低压高频脉冲等离子体反应器，并且 可产生的纳米粒子包括（但不限于）包含硅或基本上由硅组成的纳米粒子。具体地讲，尽 管下面的例子可就硅纳米粒子进行描述，但可使用所述系统和方法产生和捕集包含其他材 料和合金的纳米粒子。
[0024] 根据本发明的一个方面，系统包括用于产生在气体中包含纳米粒子的纳米粒子气 溶胶的反应器。该反应器可包括前体气体入口和出口。该系统可还包括扩散泵，该扩散泵 包括具有入口和出口的腔室。该腔室的入口与该反应器的出口流体连通。该扩散泵可还包 括与腔室流体连通用于支撑扩散泵流体的储集器、用于使储集器中的扩散泵流体气化成蒸 汽的加热器、以及与储集器流体连通且包括用于将汽化的扩散泵流体排放至腔室中的喷嘴 的喷射组件。该系统可还包括与该腔室的出口流体连通的真空泵。
[0025] 图1为包括用于产生在气体中包含纳米粒子的纳米粒子气溶胶的反应器5的示例 系统100的示意图。反应器5可为脉冲等离子体反应器。例如，反应器5可包括具有前体 气体入口 21和出口 22的等离子体产生腔11。反应器5可具有至少一个用于控制将前体 气体引入进反应器5中的流量的流量控制器。该出口可在其中具有孔隙或孔口 23。等离 子体产生腔11可包括附接至变频射频放大器10的电极构造13。等离子体产生腔11还可 包括第二电极构造14。第二电极构造14可接地、直流偏压或相对于电极13以推挽方式运 行。电极13、14用于将特高频（VHF)功率耦合至前体气体以在定为12的区域内引燃和维 持等离子体的辉光放电。前体气体可随后在等离子体中解离以提供带电原子，这些原子成 核以形成纳米粒子。例如，至少一种前体气体可包含具有IV族元素（例如硅及/或锗）的 气体。周期表的这些族名称一般来自CAS或旧IUPAC命名法，但IV族元素在现代IUPAC系 统下称为14族元素，这在本领域中是易于理解的。
[0026] 为控制所形成的纳米粒子的直径，等离子体产生腔11的出口 22中的孔隙23与扩 散泵17之间的距离可介于约5至约50孔隙直径的范围内。太接近于等离子体产生腔11 的出口布置扩散泵17可导致等离子体与扩散泵17的流体之间不合需要的相互作用。相反 地，离孔隙23太远布置扩散泵17可降低粒子收集效率。由于根据本文所述的运行条件，收 集距离随出口 22的孔隙直径以及等离子体产生腔11与扩散泵17之间的压降而变，收集距 离可为约lcm至约20cm或约5cm至约10cm。换句话讲，收集距离可为约5至约50孔隙直 径。
[0027] 系统5还可包括电源或电源供应器。功率可经由由任意函数发生器所触发的变频 射频功率放大器10供应以在区域12内建立高频脉冲等离子体。可使用气体中的环形电极、 平行板或阳极/阴极机构将射频功率电容耦合到等离子体中。也可使放电管周围的射频线 圈机构将射频功率以电感模式耦合到等离子体中。
[0028] 等离子体产生腔11还可包括介电质放电管。前体气体进入介电质放电管，在该介 电质放电管中生成等离子体。当前体气体分子在等离子体中解离时，由前体气体形成的纳 米粒子开始成核。
[0029] 在本公开的一个形式中，等离子体产生腔11内的等离子体源的电极13、14包括流 通式莲蓬头（flow-through showerhead)设计，其中VHF射频偏压的上游多孔电极板13与 下游多孔电极板14分隔开，而这些板的孔彼此对准。这些孔可为圆形、矩形或任何其他所 需形状。等离子体产生腔11也可封入电极13，该电极耦合至VHF射频电源并且具有尖头电 极，该尖头电极与腔室11内的接地环之间的距离可变。
[0030] 系统100可还包括扩散泵17。因此，硅纳米粒子可通过扩散泵17收集。粒子收 集腔15可与等离子体产生腔11流体连通。扩散泵17可与粒子收集腔15和等离子体产生 腔11流体连通。在本发明的其他形式中，系统100可能不包括粒子收集腔15。例如，出口 22可耦合至扩散泵17的入口 103,或扩散泵17可与等离子体产生腔11实质上直接流体连 通。
[0031] 图2为示例的扩散泵17的横截面示意图。扩散泵17可包括具有入口 103和出口 105的腔室101。入口 103可具有约2英寸至约55英寸的直径，出口可具有约0. 5英寸至 约8英寸的直径。腔室101的入口 103与反应器5的出口 22流体连通。扩散泵17可具有 例如约65升/秒至约65, 000升/秒或大于约65, 000升/秒的泵送速度。
[0032] 扩散泵17包括与腔室101流体连通的储集器107。储集器107支撑或容纳扩散泵 流体。储集器可具有约30cc至约15升的体积。扩散泵中扩散泵流体的体积可为约30cc 至约15升。
[0033] 扩散泵17可还包括用于使储集器107中的扩散泵流体汽化成蒸汽的加热器109。 加热器109加热扩散泵流体并使扩散泵流体汽化成蒸气（如液相至气相转化）。例如，可将 扩散泵流体加热至约KKTC至约400°C或约180°C至约250°C。
[0034] 喷射组件111可与储集器107流体连通，该储集器包括喷嘴113以将汽化的扩散 泵流体排放至腔室101中。汽化的扩散泵流体流动并上升穿过喷射组件111并且从喷嘴113 发射出去。在图2中使用箭头说明了汽化的扩散泵流体的流动。汽化的扩散泵流体冷凝并 流回至储集器107。例如，喷嘴113可对着腔室101的壁排放汽化的扩散泵流体。腔室101 的壁可用冷却系统113 (例如水冷式系统）冷却。腔室101的冷却壁可致使汽化的扩散泵 流体冷凝。冷凝的扩散泵流体可随后沿着腔室101的壁向下流动并流回至储集器107。扩 散泵流体可连续循环穿过扩散泵17。扩散泵流体的流动使进入入口 103的气体从入口 103 扩散至腔室101的出口 105。如先前所述的真空源27可与腔室101的出口 105流体连通以 辅助气体从出口 105移出。
[0035] 随着气体流动穿过腔室，气体中的纳米粒子可被扩散泵流体吸收，从而从气体收 集纳米粒子。例如，纳米粒子的表面可被汽化和/或冷凝的扩散泵流体湿润。此外，与静态 流体相比，循环扩散泵流体的搅动可进一步提高纳米粒子吸收率。腔室101内的压力可小 于约1毫托。
[0036] 可随后从扩散泵17中移出具有纳米粒子的扩散泵流体。例如，可将具有纳米粒子 的扩散泵流体连续移出并置换为实质上不具有纳米粒子的扩散泵流体。
[0037] 有利的是，扩散泵17可不仅用于收集纳米粒子而且还用于抽空反应器5(以及收 集腔15)。例如，反应器5中的运行压力可为诸如小于大气压、小于760托或在约1托至约 760托之间之类的低压。收集腔15可例如在约1毫托至约5毫托的范围内。还设想其他运 行压力。
[0038] 可对扩散泵流体进行选择以对纳米粒子捕集和储存而言具有所需的性质。可用作 扩散泵流体的流体包括（但不限于）有机硅流体。例如，诸如聚二甲基硅氧烷、混合的苯基 甲基-二甲基环硅氧烷、四甲基四苯基三硅氧烷和五苯基三甲基三硅氯烷之类的有机硅流 体均适用作扩散泵流体。其他扩散泵流体和油可包括烃、苯基醚、氟化聚苯基醚和离子流体 (ionic fluid)。该流体在23±3°C下可具有约0? 001至约IPa *s、约0? 001至约0? 5Pa *s 或约0. 01至约0. 2Pa ? S的动力粘度。此外，该流体可具有小于约1 X 1(T4托的蒸汽压。
[0039] 系统100还可包括与扩散泵17的出口 105流体连通的真空泵或真空源27。可选 择真空源27以便扩散泵17正常工作。在本公开的一个形式中，真空源27包括真空泵（如 辅助泵）。真空源27可包括机械泵、涡轮分子泵或低温泵。然而，还可以想到其他真空源。
[0040] 根据本发明的一个形式，提供了一种制备纳米粒子的方法。该方法可包括在反应 器5中形成纳米粒子气溶胶。纳米粒子气溶胶可包括气体中的纳米粒子，并且该方法还包 括将纳米粒子气溶胶从反应器5引入扩散泵17中。该方法还可包括加热储集器107中的 扩散泵流体以形成蒸汽、经由喷射组件111传送蒸汽、经由喷嘴113发射蒸汽至扩散泵5的 腔室101中、使蒸汽冷凝而形成冷凝物、以及使冷凝物流回至储集器107。此外，该方法可还 包括将气溶胶的纳米粒子捕集于冷凝物中以及将所捕集的纳米粒子收集于储集器107中。 该方法可还包括用真空泵从扩散泵移出气体。
[0041] 在反应器5中形成纳米粒子气溶胶可通过多种方法来进行。例如，纳米粒子气溶 胶可由至少一种前体气体形成。前体气体可含有硅。此外，前体气体可选自硅烷、二硅烷、 齒素取代的娃烧、齒素取代的-娃烧、CK4烧基娃烧、C1至Oi烧基_娃烧以及它们的混 合物。在本发明的一个形式中，前体气体可包含硅烷，硅烷占总气体混合物的约0. 1%至约 2%。然而，气体混合物还可包含其他百分比的硅烷。或者，前体气体还可包含（但不限于） 51(：14、邯扣13和11251(：1 2。
[0042] 前体气体可与诸如惰性气体之类的其他气体混合以形成气体混合物。可包括在气 体混合物中的惰性气体的例子包括氩气、氙气、氖气或惰性气体的混合物。当存在于气体混 合物中时，惰性气体可占气体混合物总体积的约1 %至约99%。前体气体可占气体混合物 总体积的约〇. 1 %至约50%。然而，还可考虑的是前体气体可占气体混合物总体积的其他 体积百分比，如约1 %至约50%。
[0043] 在本发明的一个形式中，反应气体混合物还包含第二前体气体，该第二前体气体 本身可占反应气体混合物的约〇. 1体积％至约49. 9体积％。第二前体气体可包含BCI3、 B2H6、PH3、GeH4*GeCl4。第二前体气体还可包含含有碳、锗、硼，磷或氮的其他气体。第一前 体气体与第二前体气体组合在一起可构成反应气体混合物总体积的约〇. 1 %至约50%。
[0044] 在本发明的另一形式中，反应气体混合物还包含氢气。氢气可以反应气体混合物 总体积的约1%至约10%的量存在。然而，还可设想的是反应气体混合物可包含其他百分 比的氢气。
[0045] 该方法可还包括使至少一种前体气体流入反应器5中。另外，该方法可还包括由 至少一种前体气体生成等离子体。
[0046] 使等离子体形成脉冲使得操作者能够直接管理粒子成核的驻留时间，并从而控制 等离子体中的粒度分布和团聚动力学。系统的脉冲功能使得能对粒子在等离子体中的驻留 时间进行控制调整，这可影响纳米粒子尺寸。通过减少等离子体的"工作"时间，成核粒子 具有较少时间来团聚，并因而纳米粒子的尺寸平均可能会减小（如纳米粒子分布可移至较 小直径粒度）。
[0047] 有利的是，等离子体反应器系统5在较高频率范围下运行，以及使等离子体形成 脉冲可提供与利用等离子体不稳定性来产生高离子能量/密度的常规收缩/细丝放电技术 相同的条件，但具有额外优点：使用者可控制运行条件以选择和产生具有可引起光致发光 性质的尺寸的纳米粒子。
[0048] 在本公开的一个形式中，VHF射频电源在约30至约500MHz的频率范围内运行。在 本公开的另一形式中，尖头电极13可在距以推挽方式（180°异相）运行的VHF射频功率 环14可变的距离处设置。在本公开的又一形式中，电极13、14包括耦联至VHF射频电源的 电感线圈，使得射频功率通过电感线圈所形成的电场传递至前体气体。部分等离子体产生 腔11可被抽空至约1 X 1(T7至约500托之间的范围内的真空水平。然而，还设想与本文中 所公开的方法一起使用的其他电极耦合构造。
[0049] 区域12中的等离子体可经由射频功率放大器，例如AR Worldwide KAA2040型或 Electronics and Innovation 3200L 型或 EM Power RF Systems, Inc. BBS2E3KUT 型，以高 频等离子体引发。放大器可由能够产生〇. 15至500MHz的最高1000瓦功率的任意函数发 生器（如TektronixAFG3252函数产生器或TektronixAWG7051)驱动（或产生脉冲）。 在本公开的若干形式中，该任意函数可能够用脉冲串、调幅、调频或不同波形驱动功率放大 器。放大器与反应气体混合物之间耦合的功率通常随着射频功率频率增加而增加。在较高 频率下驱动功率的能力可使得电源供应器与放电之间能更有效地耦合。耦合增加可表现为 电压驻波比（VSWR)减小。
【权利要求】
1. 一种系统，所述系统包括： 用于产生在气体中包含纳米粒子的纳米粒子气溶胶的反应器，其中所述反应器包括前 体气体入口和出口； 扩散泵，所述扩散泵包括： 具有入口和出口的腔室，其中所述腔室的所述入口与所述反应器的所述出口流体连 通； 与所述腔室流体连通的储集器，所述储集器用于支撑扩散泵流体； 加热器，所述加热器用于使所述储集器中的所述扩散泵流体汽化成蒸汽；和 与所述储集器流体连通的喷射组件，所述喷射组件包括用于将所述汽化的扩散泵流体 排放至所述腔室中的喷嘴；以及 与所述腔室的所述出口流体连通的真空泵。
2. 根据权利要求1所述的系统，其中所述反应器还包括至少一个流量控制器，所述流 量控制器用于控制至少一种前体气体引入进所述反应器中的流量。
3. 根据权利要求2所述的系统，其中所述至少一种前体气体包含含有IV族元素的气 体。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的系统，其还包括用于给所述反应器供能的电源。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的系统，其中所述反应器为脉冲等离子体反应器。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的系统，其中所述喷嘴对着所述腔室的冷却壁排放 所述汽化的扩散泵流体。
7. -种制备纳米粒子的方法，所述方法包括： 在反应器中形成纳米粒子气溶胶，其中所述纳米粒子气溶胶在气体中包含纳米粒子； 将所述纳米粒子气溶胶从所述反应器引入进扩散泵中； 加热储集器中的扩散泵流体以形成蒸汽并经由喷射组件传送所述蒸汽； 经由喷嘴发射所述蒸汽至所述扩散泵的腔室中并使所述蒸汽冷凝而形成冷凝物； 使所述冷凝物流回至所述储集器； 将所述气溶胶的所述纳米粒子捕集于所述冷凝物中：以及 将所述捕集的纳米粒子收集于所述储集器中。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述收集的纳米粒子是光致发光的。
9. 根据权利要求7或8中的一项所述的方法，其中所述扩散泵流体包含有机硅流体。
10. 根据权利要求7或8中的一项所述的方法，其中所述扩散泵流体包含至少一种选自 烃、苯基醚、氟化聚苯基醚和离子流体的流体。
11. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述扩散泵流体在23±3°C下具有 约0? 001至约IPa ? s的动力粘度。
12. 根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其还包括经由所述喷嘴对着所述腔室的 冷却壁发射所述蒸汽并使所述冷凝物沿着所述冷却壁向下流回至所述储集器。
13. 根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其还包括用所述扩散泵抽空所述反应 器。
14. 根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其还包括由至少一种前体气体形成所述 纳米粒子气溶胶。
15. 根据权利要求14的方法，其还包括由所述至少一种前体气体生成等离子体。
16. 根据权利要求14或15中的一项所述的方法，其还包括使所述至少一种前体气体流 入所述反应器中。
17. 根据权利要求7-16中任一项所述的方法，其还包括用所述蒸汽湿润所述纳米粒子 的表面。
18. 根据权利要求7-17中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子具有小于约5nm的最 大尺寸。
19. 根据权利要求7-18中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子包含硅或硅合金。
20. 根据权利要求7-19中任一项所述的方法，其中所述扩散泵流体包含有机硅流体。
21. 根据权利要求7-20中任一项所述的方法，其还包括用真空泵从所述扩散泵移出所 述气体。
22. 根据权利要求7-21中任一项所述的方法，其中所述扩散泵与所述反应器流体连 通。
23. -种纳米粒子，所述纳米粒子通过根据权利要求7-22中任一项所述的方法制备。
【文档编号】B01J2/04GK104379247SQ201380029242
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】杰弗里·安德森, J·A·凯西, 瓦斯根·阿拉姆·莎玛米安 申请人:道康宁公司