含石墨的催化剂成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过将金属氧化物和特定石墨的混合物成型制备的催化剂成型体。本发明还涉及用于制备相应催化剂成型体的方法和所述催化剂成型体用于催化反应的用途，在所述催化反应中氢气充当反应物或反应产物，特别是加氢反应、氢解反应和脱氢反应。所述催化剂的特征在于通过添加特定石墨而实现的特别是在加氢反应、氢解反应和脱氢反应中的活性和选择性的改进。
【专利说明】含石墨的催化剂成型体
[0001] 本发明涉及包含石墨作为活性促进剂和选择性促进剂的催化剂成型体。本发明还 涉及用于制备相应的含石墨的催化剂成型体的方法和所述催化剂成型体在催化反应，特别 是氢化反应、氢解反应和脱氢反应中的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 石墨为单质碳的变体，其中7K个7K边形排列的碳原子形成石墨晶体的基本单兀。 长期以来石墨在催化剂的制备中用作润滑剂、烧灼材料或载体材料。在催化剂成型体的制 备中，石墨可以用于润滑所使用的钢制工具，因此减少模制工具的机械磨损。对于这种应 用，所使用的石墨通常根据其润滑性能进行选择并且以充分润滑所需的量使用。
[0004] 例如W0 2004/085356描述了通过混合氧化材料和石墨并且将所得混合物成型 为成型体从而制备成型体。石墨在催化剂成型制备中作为压片助剂和/或作为润滑剂的 用途的其它实例描述于文献W0 01/68245、W0 2005/030393、DE-A102005035978、EP-A 1060792、W0 03/078310、W0 03/78059、DE-A102005037678 和EP-A467144。
[0005] 石墨还用作烧灼材料，从而影响催化剂成型体的比表面积和孔径。W0 2008/087116或DE-A102007005606描述了用于制备催化剂成型体的方法，其中石墨作为 成型助剂加入前体混合物并且将所形成的混合物成型为所需的几何形状。然后使催化剂成 型体经受热处理，其中石墨转化成以气态形式溢出的化合物（即C0和/或C02)。两篇专利 申请中所使用的石墨充当成孔剂并且在催化活性的催化剂成型体中通过燃烧尽可能完全 除去。
[0006] 含碳材料还用作催化剂的载体材料。在有机合成中通常将负载在活性炭上的钯 用于催化加氢反应。负载在作为载体材料的具有高比表面积的石墨上的钯基催化剂用于 脱氯反应和加氢反应（参见例如E.Diaz等人的Appl.Catal.2010，B99,第181-190页，或 R.F.Bueres的Catal.Today2010,150,第 16-21 页）。
[0007] 具有石墨作为载体组分的其它加氢催化剂描述于DE102004007499中。所述加氢 催化剂具有铼作为活性组分并且通过在氧化预处理的所谓的"高面积活性石墨"上施用铼 组分制备。
[0008]US4066712要求保护以Cr和石墨的插层形式存在的催化剂。所述催化剂用于使 非芳族化合物重组形成具有升高的芳族化物份额的产物。
[0009]DE4324693描述了具有Pd、Ru或Fe的富勒烯插层的用途及其作为催化剂的用途。 所述催化剂例如针对环己烯在作为溶剂的四氢呋喃中的加氢进行测试。
[0010] 在催化剂的商业用途中，对经济性的进一步改进，特别是至目标产物的转化率的 升高和/或不期望的副产物的形成的减少具有极大兴趣。
[0011] 鉴于该背景，本发明的目的在于提供用于制备金属氧化物-催化剂成型体的改进 的方法，其中特别获得相比于现有技术的催化剂具有更高的活性和/或选择性的催化剂成 型体。
[0012] 通过根据本发明的方法和因此获得的催化剂实现所述目的。
[0013] 由于根据本发明的催化剂相比于常规催化剂的升高的活性，有可能在更低的压力 或温度下进行相应的催化过程。所述事实为装置操作员提供显著的成本节约。特别地，温 度降低造成催化剂更长的使用寿命，因为其减慢了由于烧结效果、焦化或覆盖表面的副产 物而造成的失活。还可以用更具活性的催化剂以更高的空间速度进行相应的反应。因此使 用更小的反应器即可实现相等的生产量，这意味着装置操作员的投资成本的显著降低。温 度降低还可以造成副产物的减少。改进的选择性还降低了用于分离副产物的装置费用，因 此降低了产物的加工成本。
[0014] 发明简述
[0015] 本发明涉及用于制备催化剂成型体的方法，所述方法包括如下步骤：
[0016] (a)将优选呈粉末形式的一种或多种金属氧化物和石墨混合，和
[0017] (b)将所述混合物成型从而获得成型体，其中石墨的粒径D9(l为：
[0018] 2. 0um<D90 < 17. 5um。
[0019] 本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的催化剂成型体。
[0020] 本发明还涉及根据本发明的催化剂成型体在催化反应，特别是加氢反应和脱氢反 应、氢解反应、C0-加氢和水煤气变换反应中的用途。
[0021] 本发明的详细描述
[0022] 本发明描述了催化剂成型体，所述催化剂成型体由至少一种金属氧化物与至少一 种具有特定性质的石墨的混合物组成。本发明还包括用于制备成型体的相应方法。
[0023] 在本发明的范围内，"金属氧化物"通常被理解为金属与氧的化合物。在此，金属可 以以氧化形式以与氧的不同的化学计量比组成存在。金属可以在金属氧化物中以一个或多 个不同的氧化态存在。表述"金属氧化物"在其通常含义中还包括一种或多种金属的以一定 或多个不同变体或晶体结构的形式的氧化物。在其最广义的含义中，术语"金属氧化物"还 包括可以（例如通过热处理）转化成金属氧化物的化合物。其中特别包括金属碳酸盐、金 属碳酸氢盐（Metallhydroxocarbonate)、金属硝酸盐、金属氢氧化物或相应的金属-胺-化 合物。
[0024] 在一个特别优选的实施方案中，金属氧化物以粉末的形式存在。
[0025] 在本发明的范围内，"金属"在其最广义的含义中被理解为选自元素周期表的1至 14族（旧版IUPAC-命名法的IA至VIIIA和IB至IVB族）的任何成员，并且还包括半金属 例如硅。
[0026]优选地，金属氧化物的金属选自Cu、Zn、Al、Si、Ti、Mn、Ni、Cr、Fe、Co、Mo、Ca、Ba 和Zr。金属氧化物可以包含一种或多种上述金属的氧化物。金属可以在金属氧化物中以 与氧的不同的化学计量比组成和/或以一个或多个不同的氧化态存在。例如氧化铜可以以 CuO、Cu20或其混合物的形式存在，氧化铁可以以FeO、Fe203、Fe304、Fe20或其混合物的形式 存在，氧化猛可以以MnO、Mn203、Mn304、Mn02、Mn207或其混合物的形式存在。优选地,金属氧 化物的（至少一种）金属选自Cu、Zn、Al、Mn、Cr和Ni。特别优选地，金属氧化物的（至少 一种）金属选自Cu、Al、Zn和Mn，特别是Cu。金属氧化物可以由一种金属的单种氧化物，一 种金属的多种氧化物，多种金属的多种氧化物或其混合物组成。
[0027] 在一个优选的实施方案中，金属氧化物的金属为负载在氧化物，例如A1203、Si02、 Zn0、Ti02或其混合物（例如铝硅酸盐）上的Cu。在另一个优选的实施方案中，金属氧化物 包括金属氧化物的混合物，特别是金属（1)Cu和A1和Mn，（2)Cu和Zn，（3)Cu和A1和Zn， ⑷Cu和Cr，（5)Co和Ni，（6)Cr和Fe或（7)Co和Mo的氧化物的混合物。
[0028] 优选地，金属氧化物通过上述元素的经溶解物质（特别是盐）的沉淀而获得。当 金属氧化物包含多种上述金属时，金属氧化物可以通过多种上述金属的经溶剂物质的共同 沉淀或者通过分离沉淀和之后的经沉淀金属氧化物的纯化而获得。沉淀也可以依次进行。 在此，一种或多种金属以金属氧化物的形式的沉淀在第一pH-值下进行。然后改变pH-值， 其中进行至少一种其它金属氧化物的沉淀。在期望的情况下，所述过程可以在一个或多个 其它pH-值下进行。溶液中存在的金属组分通过改变pH-值的依次沉淀在空间上一起沉淀 但是在时间上分开沉淀。
[0029] 此外，使用固体起始材料的方法也是有可能的。相应的方法例如描述于"Handbook ofheterogenouscatalysis,secondedition"第 2. 4. 1 章Decomposition-Precipitation 中。在此，经溶解的金属组分沉淀在固体载体物质上。替代性地，金属组分也可以以固体形 式与一种或多种固体载体物质混合，然后（任选通过加入石墨）成型。
[0030] 通常地，金属氧化物可以通过通常已知的制备方法制得，例如描述于EP 0552463或W0 2007/006719A1的方法。其它常见的制备方法同样描述于"Handbook ofheterogenouscatalysis,secondedition，' 例如第 2. 3. 3 章Precipitationand Coprecipitation,第 2. 3. 4 章Sol-GelProcess和第 2. 3. 12 章Solid-StateReactions 中。
[0031] 上述氧化物的制备通常在水溶液中通过用碱性溶液沉淀上述元素的经溶解物质 (特别是盐），然后在母液中老化沉淀产物而进行。然后从母液中过滤出经老化的沉淀产物 并且任选经受其它步骤例如洗涤和/或煅烧。
[0032] 作为金属盐，原则上可以使用所有良好溶于水的金属的盐，特别是其硝酸盐、氯化 物和/或硫酸盐。例如，铜、锌和/或铝可以以金属盐的形式，特别是以硝酸铜、硝酸锌和/ 或硝酸铝的形式使用。
[0033] 作为碱性沉淀试剂（碱），原则上可以使用不会负面影响方法和由此获得的催化 剂的任何碱性水溶液。已经发现，碱金属化合物、碱土金属化合物和/或铵化合物的，特别 是碱金属化合物和/或铵化合物的，优选碱金属化合物的，特别优选其碳酸盐、碳酸氢盐和 /或氢氧化物的水溶液是特别合适的。特别优选地，使用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱 金属氢氧化物（例如氢氧化钠和氢氧化钾）、碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液，还更优选碳 酸钠或碳酸氢钠的水溶液，作为碱性溶液。
[0034] 此外还可以混入添加剂。添加剂包括成孔剂、润滑剂、流变助剂、粘结剂和可以有 助于稳定性的其它物质（例如金属粉末）。
[0035] 金属氧化物和石墨任选在一种或多种固体载体物质的存在下的混合可以通过 本领域技术人员已知的保证混合的方法进行。例如，混合可以在所谓的强力混合器例如 Eirich-混合器中或者借助Pflugschaar-混合器或L6diger_混合器进行。此外还可以 使用用于混合粉末的捏合机。
[0036] 在混合之后通过本领域技术人员已知的方法将包含金属氧化物和石墨的混合物 成型为催化剂成型体，例如挤出物如棒或肋纹棒、片、环、环形片、球、丸、蜂窝体、粒料或相 似成型体。优选地，使用片、挤出物或丸形式的催化剂。
[0037] 所述方法尤其包括压片、挤出、造粒和制丸。优选地，成型为催化剂成型体通过压 片或挤出而进行。
[0038] 对于压片，金属氧化物和石墨优选干燥混合然后进行压片。
[0039] 对于根据本发明的催化剂成型体而言，特别使用也可以用作电极材料或用作储氢 材料的石墨。所述石墨的特征在于相对大的比表面积〇e(例如约l〇m2/g或更大）和相对小 的粒度（例如通过约17. 5ym或更小的粒径D9(l表示）。就此而言，所述石墨不同于由于其 润滑作用而使用的石墨并且通常具有在3至8m2/g范围内的比表面积W和在100至600ym 范围内（石墨片）或在45至150iim范围内（石墨粉）的粒径D5Q。已经发现，根据本发明 的催化剂成型体所使用的石墨的大比表面积（〇e)和小粒径可以造成催化剂成型体的电导 率和热导率和/或氢吸附能力的升高。
[0040] 根据本发明所使用的石墨的比表面积0e通常在10m2/g至1000m2/g的范围内。优 选地，石墨具有在50m2/g至900m2/g范围内，特别是在100m2/g至800m2/g范围内的比表面 积〇e。在一个特别优选的实施方案中，所使用的石墨具有在300m2/g至600m2/g范围内的比 表面积〇e。
[0041] 比表面积0e通过BET-方法根据DINISO9277测定。所使用的石墨的比表面积 〇e的值在本文提及的条件下不改变并且因此也适用于根据本发明的催化剂。
[0042] 根据本发明所使用的石墨具有在2.Oilm至17. 5iim范围内，特别是在4.Oilm至 17. 5iim范围内，优选在5.Oiim至15.Oiim范围内，和非常特别优选在6. 0iim至10. 0iim 范围内的粒径D9(i。
[0043] 在一个优选的实施方案中，根据本发明所使用的石墨具有在l.Oym至4.Oiim范 围内，优选在1. 1Um至3. 2iim范围内的粒径D1(l。
[0044] 在另一个实施方案中，根据本发明所使用的石墨具有在2.Oiim至9.Oiim范围内， 优选在2. 5iim至8.Oiim范围内的粒径D5(i。
[0045] 粒径D9(l意指90%的粒子小于给定的值。粒径D5(l意指50%的粒子小于给定的值。 粒径D1(l意指10%的粒子小于给定的值。所有在本申请中给出的D-值以样本体积计。
[0046] 粒径的测定根据激光散射方法根据DINISO13320使用MalvernMastersizer 2000根据生产商的说明进行，关于样本预处理：样本在去离子水中在不加入助剂的情况下 均质化并且用超声波处理5分钟。给出的D-值以样本体积计。D-值的定义参见例如教科书 "ParticleSizeMeasurements-Fundamentals,Practice,Quality；HenkG.Merkus,2009, SpringerScience+BusinessMediaB.V?，第2章"。所使用的石墨的粒径的值在本文提及 的条件下不改变并且因此也适用于根据本发明的催化剂。
[0047] 优选地，所使用的石墨具有如下粒径：
[0048] 4. 0um ^D90 ^ 17. 5um,
[0049] 2. 0um <D5(l < 9. 0um，和
[0050] l.Oum；^D10 彡 4.0um。
[0051] 特别优选地，所使用的石墨具有如下粒径：
[0052] 6. 0um ^D90 ^ 10. 0um,
[0053] 2. 5um <D5(l < 8. 0um，和
[0054] 1.lum<D10 彡 3. 2um。
[0055] 根据本发明所使用的石墨通常具有120至250W/m*K，优选130至200W/m*K，特别 优选140至170W/m*K的热导率。
[0056] 热导率根据DIN51936测定。
[0057] 根据本发明所使用的石墨通常具有1. 5*106至8*106S/m，优选2*106至6*106S/m， 特别优选2. 5*106至5*106S/m的平行于层状结构的电导率。
[0058] 电导率以电阻倒数的形式测定。对此根据DIN51911进行测定。
[0059] 在本发明的范围内，石墨包括天然石墨、合成石墨，以及石墨变体及其混合物，石 墨变体包括膨胀石墨、石墨插层化合物和所谓的石墨纳米纤维（GNF)或碳纳米管（"carbon nanotubes"，CNT)。特别优选使用合成石墨。具有多种不同性能的石墨可由多个生产商和 供应商获得。适合于根据本发明的用途的石墨例如可由美国Asbury公司、瑞士TIMCAL公 司、德国GraphitKropfmiihlAG公司或德国NGSNaturgraphitGmbH公司获得。
[0060] 在特定的实施方案中，也使用不同石墨的混合物作为根据本发明的催化剂的起始 材料。在此，所述混合物特别为具有分别对催化剂性能或制备方法起正面影响的不同性能 的石墨的组合。
[0061] 在一个实施方案中，石墨以0.1至20. 0重量％的量与金属氧化物混合，以金属氧 化物和石墨的混合物的总重量计。优选地，石墨以1. 0至14. 0重量％，特别是2. 0至12. 0 重量％，特别优选4. 0至10. 0重量％的量与金属氧化物混合，以金属氧化物和石墨的混合 物的总重量计。
[0062] 优选地，这样选择催化剂成型体的制备方法期间的条件，使得50重量％或更多， 优选60重量％或更多，特别优选95重量％或更多的在催化剂成型体中使用的重量的石墨 (以纯碳量计算），例如96至99. 5重量％，特别是尽可能基本上所有重量的所使用的石墨 保留在催化剂成型体中。表述"保留"在此被理解为石墨在制备方法的条件下不转化成可 以从催化剂成型体中溢出的气态含碳化合物（例如不氧化成一氧化碳和/或二氧化碳或不 还原成气态烃，例如CH4)。
[0063] 为了测定所获得的催化剂前体成型体中的石墨含量（以纯碳量计算），可以例如 将代表数量的各个成型体粉碎成粉末。然后在各个相同的份额量上进行测定，所述份额量 绝对地以有利的方式具有20至50mg的质量。粉末状样本然后在氧气流的存在下引入加热 至约1000°C的水平石英管并且灼烧。在此获得的燃烧气体通过IR-室并且通过红外吸收 定量测定其中包含的二氧化碳的量。通过检测的二氧化碳的量可以反向计算各个石墨含量 (以纯碳量计算）。当还存在其它碳源（例如碳酸盐）时，必须对其进行单独测定并且从总 碳量中减去从而得到石墨含量。
[0064] 在一个实施方案中，在步骤（c)中用还原气体或液体还原剂任选在热处理下还原 步骤（b)中获得的成型体。所使用的还原气体优选为氢气。所使用的液体还原剂优选为甲 醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物。步骤（c)中的温度通常取决于所使用的金属氧化物 并且在使用还原气体时优选在150°C至450°C的范围内，更优选在170°C至350°C的范围内， 特别优选在200°C至300°C的范围内。在使用液体还原剂时，步骤（c)中的温度通常取决于 所使用的液体还原剂并且优选在20°C至液体还原剂在主导压力下的沸点的范围内，优选在 低于沸点20K至液体还原剂的沸点的范围内，特别是在液体还原剂的沸点附近。例如，在 1013mbar的压力下使用肼作为液体还原剂时，步骤（c)中的温度优选在20°C至114°C的范 围内，特别优选在90°C至114°C的范围内，特别是约114°C。
[0065]优选地，步骤（c)还包括经还原的混合物的稳定化。经还原的混合物可以进行湿 稳定化或干稳定化。在湿稳定化的情况下，用溶剂覆盖经还原的混合物。优选地，在此使用 具有低蒸汽压的溶剂，例如异癸醇。
[0066] 在干稳定化的情况下，在还原反应器中计量添加氧气或含氧气体（优选空气）和 惰性气体（例如氩气或氮气）的混合物。氧气在混合物中的浓度优选从约0.04体积％升 高至约21体积％。例如，可以计量添加空气和惰性气体的混合物，其中空气与惰性气体的 初始比例为约0. 2体积％空气比99. 8体积％惰性气体。然后逐渐升高（例如连续地或逐 步地）空气与惰性气体的比例直至最终例如计量添加100体积％的空气（这对应于约21 体积％的氧气浓度）。不局限于理论，猜测通过计量添加空气或氧气在催化剂表面上形成厚 度为例如0. 5至50nm，优选1至20nm，特别是1至10nm的薄氧化物层，所述薄氧化物层保 护催化剂免于进一步氧化。在干稳定化的情况下，反应器温度通常为l〇〇°C或更低，优选20 至70°C和特别优选30至50°C。在所述稳定化之后，催化剂"可输送"并且可以输送至使用 者/装置操作员。对于催化剂使用者在反应器中原位进行步骤（c)的情况，免除稳定化。 [0067]优选地，这样选择还原条件，使得50重量％或更多，优选60重量％或更多，特别优 选95重量％或更多在催化剂成型体中包含的重量的石墨（以纯碳量计算），例如96至99. 5 重量％，特别是尽可能基本上所有重量的所使用的石墨保留在催化剂成型体中。
[0068] 在一个优选的实施方案中，步骤（b)中获得的成型体不在氧化条件下经受其它热 处理。
[0069]在另一个实施方案中，步骤（b)中获得的成型体可以在步骤（d)中经受热处理，只 要例如为了固化例如在挤出物的制备中加入的粘结剂或为了除去成孔剂需要所述热处理。 所述步骤（d)可以在还原步骤（c)之前、之后或代替还原步骤（c)进行。步骤（d)中的热 处理在一定温度下进行，在所述温度下50重量％或更多，优选60重量％或更多，特别优选 95重量％或更多在催化剂成型体中包含的重量的石墨（以纯碳量计算），例如96至99. 5 重量％，特别是基本上所有重量的所使用的石墨保留在催化剂成型体中。优选地，所述热处 理在150至550°C的范围内，特别优选在200至450°C的范围内，非常特别是在250和350°C 的范围内进行。处理通常在氮气、氩气或空气下进行。
[0070]通过步骤（c)或⑷可以使最终产物中的石墨含量的值相比于步骤（b)之后的成 型体有所不同。为此必须例如考虑通过步骤（c)还原的金属组分的还原程度。通过还原可 以例如将金属氧化物转化成相应的金属。氧的去除通常造成催化剂总质量的减小，因此可 以改变以催化剂的总质量计的石墨含量。通过相似的方式可以通过步骤（d)固化粘结剂或 以热方式除去成孔剂造成最终产物中的石墨百分比含量的升高。因此，石墨含量可以相比 于起始含量改变至多30重量％。
[0071] 通过根据本发明的方法制备的催化剂适用于大量反应。其中包括氢气作为反应 物、中间产物或产物（以分子和原子形式）的反应。在此，所述反应特别为加氢反应和脱氢 反应、氢解反应、co-加氢、合成气制备和水煤气变换反应。
[0072] 可能的反应包括：合成气反应、甲醇合成、Fischer-Tropsch-合成、批陡-合成、酯 氢解、胺化反应、N-烷基化、腈至胺的加氢、丙烯腈的加氢、脂肪酸酯的加氢、二酯至二醇的 加氢（特别是马来酸酯的）、糖至多元醇的加氢、酚与醇的烷基化、醇的胺化、醇的脱氢、醛 的加氢、酰胺的加氢、脂肪酸的加氢（例如通过酯化和然后的氢解）、脂肪的选择性加氢、油 的选择性加氢、腈的加氢、硝基芳族烃的加氢、酮的加氢、糠醛的加氢、酯的加氢和一氧化碳 至甲醇的加氢。
[0073] 在一个优选的实施方案中，通过根据本发明的方法制备的催化剂用于羰基化合物 的加氢，特别是用于醛、酮、羧酸和/或其酯或二羧酸和/或其二酯的加氢，非常特别优选用 于脂肪酸酯，特别是脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯或马来酸酯的加氢。
[0074] 下文描述本发明的优选的实施方案。
[0075] 1.用于制备催化剂成型体的方法，包括如下步骤：
[0076] (a)将优选呈粉末形式的金属氧化物和石墨混合，和
[0077] (b)将所述混合物成型从而获得成型体，其中石墨的粒径D9(l为：
[0078] 2. 0um<D90 < 17. 5um。
[0079] 2.根据实施方案1所述的方法，其中石墨的比表面积0<；为：
[0080] 10m2/g< 0G < 1000m2/g,优选
[0081] 300m2/g< 0G < 600m2/g。
[0082] 3.根据实施方案1或2所述的方法，其中石墨的粒径D9(l为：
[0083] 4. 0um^D90 ^ 17. 5um,
[0084]优选 5. 0um<D90 < 15. 0um，
[0085] 特别是 6. 0um<D90 < 10. 0um。
[0086] 4.根据实施方案1、2或3所述的方法，其中石墨的粒径D5(l为：
[0087] 2. 0um<D5〇 < 9. 0um，优选 2. 5um<D5〇 < 8. 0um。
[0088] 5.根据实施方案1、2、3或4所述的方法，其中石墨的粒径D1(l为：
[0089] 1. 0um<D10 < 4. 0um，优选 1. 1um<D10 < 3. 2um。
[0090] 6.根据实施方案1、2、3、4或5所述的方法，其中石墨具有如下粒径：
[0091] 4. 0um ^D90 ^ 17. 5um
[0092] 2. 0 um <D50 < 9.0 um,和
[0093]l.Oum^D10 ^ 4.Oum,
[0094] 优选地：
[0095] 6. 0um ^D90 ^ 10. 0um
[0096] 2. 5um <D5(l < 8. 0um，和
[0097] 1.lum<D10 彡 3. 2um。
[0098] 7.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中步骤（a)的混合物包含0. 1至20. 0 重量％，优选在1. 0至14. 0重量％范围内，特别是在2. 0至12. 0重量％范围内，特别优选 在4. 0至10. 0重量％范围内的量的石墨，以金属氧化物/石墨混合物的总重量计。
[0099] 8.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中石墨包含不同石墨的混合物。
[0100] 9.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧 化错、氧化娃、氧化钛、氧化猛、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钥、氧化興、氧化钡、氧 化锆及其混合物，优选氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化镍及其混合物，特别是 氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化锰及其混合物，特别优选氧化铜，其中金属氧化物的金属彼此 独立地以一个氧化态和/或以多个不同的氧化态存在。
[0101] 10.根据前述实施方案任一项所述的方法，包括如下步骤：
[0102] (c)用还原气体或液体还原剂还原步骤（b)中获得的成型体，所述还原气体特别 是氢气，所述液体还原剂特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物，
[0103] 其中步骤（c)任选包含另一个选自如下的步骤：
[0104] (i)通过用惰性溶剂覆盖经还原的混合物从而稳定经还原的混合物，所述惰性溶 剂特别是异癸醇，和
[0105] (ii)优选在小于l〇〇°C的反应器温度下在还原反应器中，通过计量添加含氧气体 例如空气和惰性气体例如氩气或氮气的混合物从而稳定经还原的混合物，其中混合物中的 氧气浓度优选从约0. 04体积％升高至约21体积％。
[0106] 11.根据前述实施方案任一项所述的方法，包括如下步骤：
[0107] (d)任选在用还原气体或还原液体还原之前、之中或之后，所述还原气体特别是氢 气，所述还原液体特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物，在一定温度下热处理步骤 (b)中获得的成型体，在所述温度下50重量％或更多，优选60重量％或更多，特别优选95 重量％或更多在催化剂成型体中包含的重量的石墨（以纯碳量计算），特别是基本上所有 重量的所使用的石墨保留在催化剂成型体中。
[0108] 12.根据实施方案11所述的方法，其中步骤⑷中的温度在150°C至550°C的范围 内，优选在250°C至350°C的范围内。
[0109] 13.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中步骤（b)中的成型通过选自压片、 挤出、造粒和制丸的方法进行。
[0110] 14.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中石墨具有120至250W/m*K，优选 130至200W/m*K，特别优选140至170W/m*K的热导率。
[0111] 15.根据前述实施方案任一项所述的方法，其中石墨具有1.5*106至8*10 6S/m，优 选2*106至6*106S/m，特别优选2. 5*106至5*106S/m的平行于层状结构的电导率。
[0112] 16.通过根据前述实施方案任一项所述的方法获得的催化剂成型体。
[0113] 17.根据实施方案16所述的催化剂成型体，包含2至90重量％，优选3至20重 量％，特别是5至10重量％ (以纯碳量计算）的石墨，以催化剂成型体的总重量计。
[0114] 18.根据实施方案16或17所述的催化剂成型体在氢气充当反应物、在反应过程中 消耗或形成的反应中作为催化剂的用途。
[0115] 19.根据实施方案16、17或18所述的催化剂成型体在选自加氢反应和脱氢反应、 氢解反应、C0-加氢、合成气制备和水煤气变换反应中作为催化剂的用途。
[0116] 20.根据实施方案19所述的用途，其中所述反应选自加氢反应、脱氢反应、合成气 反应、甲醇合成、Fischer-Tropsch-合成、批陡-合成、酯氢解、胺化反应、N-烧基化、腈至胺 的加氢、丙烯腈的加氢、脂肪酸酯的加氢、二酯至二醇的加氢（特别是马来酸酯的）、糖至多 元醇的加氢、酚与醇的烷基化、醇的胺化、醇的脱氢、醛的加氢、酰胺的加氢、脂肪酸的加氢 (例如通过酯化和然后的氢解）、脂肪的选择性加氢、油的选择性加氢、腈的加氢、硝基芳族 烃的加氢、酮的加氢、糠醛的加氢、酯的加氢和一氧化碳至甲醇的加氢。
[0117] 21.根据实施方案19或20所述的用途，其中所述反应为羰基化合物的加氢，特别 是醛、酮、羧酸、二羧酸或羧酸衍生物和二羧酸衍生物和/或其酯的加氢。
[0118] 22.根据实施方案19、20或21所述的用途，其中所述反应为脂肪酸酯的加氢。
[0119] 23.催化剂成型体，包含
[0120] ⑴金属和/或金属氧化物，其中金属选自Cu、Zn、Al、Si、Ti、Mn、Ni、Cr、Fe、Co、 Mo、Ca、Ba、Zr及其混合物，和金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化错、氧化娃、氧化钛、氧化 锰、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钥、氧化钙、氧化钡、氧化锆及其混合物，和
[0121] (ii)石墨，所述石墨的量为0. 1至20重量％，优选1至14重量％，特别是2. 0至 12. 0重量％，特别优选4. 0至10. 0重量％，以纯碳量计算并且以催化剂成型体的总重量计，
[0122] 其特征在于，
[0123] 石墨的粒径D9Q为：
[0124] 2. 0um^D90 ^ 17. 5um,
[0125] 和石墨的比表面积0e为：
[0126] 10m2/g ^ 0G ^ 1000m2/g；
[0127] 优选地，金属氧化物的金属可以彼此独立地以一个氧化态和/或多个不同的氧化 态存在。
[0128] 24.根据实施方案23所述的催化剂成型体，其中石墨的比表面积W为：
[0129] 300m2/g< 0G < 600m2/g。
[0130] 25.根据实施方案23或24所述的催化剂成型体，其中石墨的粒径D9(l为：
[0131] 4. 0um^D90 ^ 17. 5um,
[0132]优选 5. 0um<D90 < 15. 0um，
[0133]特别是 6.Oum彡D9。彡 10.Oum。
[0134] 26.根据实施方案23、24或25所述的催化剂成型体，其中石墨的粒径D5(l为：
[0135] 2. 0um<D50 < 9. 0um,优选 2. 5um<D50 < 8. 0um。
[0136] 27.根据实施方案23、24、25或26所述的催化剂成型体，其中石墨的粒径D1(l为：
[0137] 1. 0um<D10 < 4. 0um,优选 1. 1um<D10 < 3. 2um。
[0138] 28.根据实施方案23、24、25、26或27所述的催化剂成型体，其中石墨具有如下粒 径：
[0139] 4. 0um^D90 ^ 17. 5um
[0140] 2. 0um<D50 < 9. 0um,和
[0141] 1. 0um^D10 ^ 4. 0um,
[0142] 优选地：
[0143] 6. 0um^D90 ^ 10. 0um,
[0144] 2. 5um<D50 < 8. 0um,和
[0145] 1. lum< D10彡3. 2um。
[0146] 29.根据实施方案23、24、25、26、27或28所述的催化剂成型体，其中石墨具有120 至250W/m*K，优选130至200W/m*K，特别优选140至170W/m*K的热导率。
[0147] 30.根据实施方案23、24、25、26、27、28或29所述的催化剂成型体，其中石墨具有 1. 5*106至8*106S/m，优选2*106至6*106S/m，特别优选2. 5*106至5*106S/m的平行于层状 结构的电导率。
[0148] 31.根据实施方案23、24、25、26、27、28、29或30所述的催化剂成型体，其中石墨由 多种石墨的混合物组成。
[0149] 32.根据实施方案23至31任一项所述的催化剂成型体，其中金属选自Cu、Zn、Al、 Mn、Cr、Ni及其混合物，优选Cu、Zn、Al、Mn及其混合物，特别是Cu。
[0150] 33.根据实施方案23至32任一项所述的催化剂成型体，其中金属氧化物选自氧化 铜、氧化锌、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化镍及其混合物，特别是氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧 化锰及其混合物，特别是氧化铜。
[0151] 34.根据实施方案23至32任一项所述的催化剂成型体，其中金属氧化物包括： (1)氧化铜、氧化铝和氧化锰的混合物，（2)氧化铜和氧化锌的混合物，（3)氧化铜、氧化铝 和氧化锌的混合物，（4)氧化铜和氧化铬的混合物，（5)氧化钴和氧化镍，（6)氧化铬和氧化 铁，或（7)氧化钴和氧化钥。
[0152] 35.用于制备根据实施方案23至34任一项所述的催化剂成型体的方法，包括如下 步骤：
[0153] (a)将优选呈粉末形式的金属氧化物和石墨混合，和
[0154] (b)将所述混合物成型从而获得成型体，其中石墨的粒径D9(l为：
[0155] 2. 0um<D9(l < 17. 5um。
[0156] 36.根据实施方案35所述的方法，其中石墨的比表面积0e为：
[0157] 10m2/g<0G<1000m2/g,优选
[0158] 300m2/g< 0G < 600m2/g。
[0159] 37.根据实施方案35或36所述的方法，其中石墨的粒径D9(l为：
[0160] 4. 0um^D90 ^ 17. 5um,
[0161]优选 5. 0um<D90 < 15. 0um，
[0162]特别是 6. 0um<D9。< 10. 0um。
[0163] 38.根据实施方案35、36或37所述的方法，其中石墨的粒径D5Q为：
[0164] 2. 0um<D50 < 9. 0um,优选 2. 5um<D50 < 8. 0um。
[0165] 39.根据实施方案35、36、37或38所述的方法，其中石墨的粒径D1Q为：
[0166] 1. 0um<D1(l < 4. 0um，优选 1. 1um<D1(l < 3. 2um。
[0167] 40.根据实施方案35、36、37、38或39所述的方法，其中石墨具有如下粒径：
[0168] 4. 0um^ D90 ^ 17. 5um
[0169] 2. 0um< D5(l < 9. 0um,和
[0170]l.Oum^D10 ^ 4.Oum,
[0171] 优选地：
[0172] 6. 0um^ D90 ^ 10. 0um,
[0173] 2. 5um< D50 < 8. 0um,和
[0174] 1.lum<D10 彡 3. 2um。
[0175] 41.根据实施方案35、36、37、38、39或40所述的方法，其中步骤（ &)的混合物包 含0. 1至20. 0重量％，优选在1.0至14. 0重量％范围内，特别是在2.0至12. 0重量％范 围内，特别优选在4. 0至10. 0重量％范围内的量的石墨，以金属氧化物/石墨混合物的总 重量计。
[0176] 42.根据实施方案35、36、37、38、39、40或41所述的方法，其中石墨包含不同石墨 的混合物。
[0177]43.根据实施方案35、36、37、38、39、40、41或42所述的方法，其中金属氧化物选自 氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钥、 氧化钙、氧化钡、氧化锆及其混合物，优选氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化镍 及其混合物，特别是氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化锰及其混合物，特别优选氧化铜。
[0178] 44.根据实施方案35至43任一项所述的方法，包括如下步骤：
[0179] (c)用还原气体或还原液体还原步骤（b)中获得的成型体，所述还原气体特别是 氢气，所述还原液体特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物，
[0180] 其中步骤（c)任选包含另一个选自如下的步骤：
[0181] (i)通过用惰性溶剂覆盖经还原的混合物从而稳定经还原的混合物，所述惰性溶 剂特别是异癸醇，和
[0182] (ii)优选在小于100°C的反应器温度下在还原反应器中，通过计量添加含氧气体 例如空气和惰性气体例如氩气或氮气的混合物从而稳定经还原的混合物，其中混合物中的 氧气浓度优选从约〇. 04体积％升高至约21体积％。
[0183] 45.根据实施方案35至44任一项所述的方法，包括如下步骤：
[0184] (d)任选在用还原气体或还原液体还原之前、之中或之后，所述还原气体特别是氢 气，所述还原液体特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物，在一定温度下热处理步骤 (b)中获得的成型体，在所述温度下50重量％或更多，优选60重量％或更多，特别优选95 重量％或更多在催化剂成型体中包含的重量的石墨（以纯碳量计算），例如96至99. 5重 量％，特别是基本上所有重量的所使用的石墨保留在催化剂成型体中。
[0185] 46.根据实施方案45所述的方法，其中步骤⑷中的温度在150°C至550°C的范围 内，优选在250°C至350°C的范围内。
[0186] 47.根据实施方案35至46任一项所述的方法，其中步骤（b)中的成型通过选自压 片、挤出、造粒和制丸的方法进行。
[0187] 48.根据实施方案35至47任一项所述的方法，其中石墨具有120至250W/m*K，优 选130至200W/m*K，特别优选140至170W/m*K的热导率。
[0188]49.根据实施方案35至48任一项所述的方法，其中石墨具有1. 5*106至8*106S/m，优选2*106至6*106S/m，特别优选2. 5*106至5*106S/m的平行于层状结构的电导率。
[0189] 50.根据实施方案23至34任一项所述的催化剂成型体在氢气充当反应物、在反应 过程中消耗或形成的反应中作为催化剂的用途。
[0190] 51.根据实施方案50所述的用途，其中所述反应选自加氢反应、脱氢反应、合成气 反应、甲醇合成、Fischer-Tropsch-合成、批陡-合成、酯氢解、胺化反应、N-烧基化、腈至胺 的加氢、丙烯腈的加氢、脂肪酸酯的加氢、二酯至二醇的加氢（特别是马来酸酯的）、糖至多 元醇的加氢、酚与醇的烷基化、醇的胺化、醇的脱氢、醛的加氢、酰胺的加氢、脂肪酸的加氢 (例如通过酯化和然后的氢解）、脂肪的选择性加氢、油的选择性加氢、腈的加氢、硝基芳族 烃的加氢、酮的加氢、糠醛的加氢、酯的加氢和一氧化碳至甲醇的加氢。
[0191] 52.根据实施方案50或51所述的用途，其中所述反应为羰基化合物的加氢，特别 是醛、酮、羧酸、二羧酸或羧酸衍生物和二羧酸衍生物和/或其酯的加氢。
[0192] 53.根据实施方案52所述的用途，其中所述反应为脂肪酸酯的加氢。
【专利附图】
【附图说明】
[0193] 图1显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于所使用的石墨的比表面 积〇e的催化性能。显示了脂肪酸甲酯在如下条件下以重量％表示的转化率：温度：180°c， 压力：280bar，GHSV(H2)JOOOOtT1，LHSV(酯）：1. 4h'
[0194] 图2显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于所使用的石墨的比表 面积〇e的催化性能。显示了在如下条件下以重量％表示的副产物链烷烃的形成：温度： 18CTC，压力：280bar，GHSV(H2)JOOOOtT1，LHSV(酯）：1. 4h'
[0195] 图3显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于所使用的石墨的粒径0^ 的催化性能。显示了脂肪酸甲酯在如下条件下以重量％表示的转化率：温度：180°C，压力： 28〇bar，GHSV(H2)JOOOOh'LHSV(酯）丄处'
[0196] 图4显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于所使用的石墨的粒径0^ 的催化性能。显示了在如下条件下以重量％表示的副产物链烷烃的形成：温度：180°C，压 力：280bar，GHSV(H2)JOOOOtT1，LHSV(酯）：1. 4h'
[0197] 图5显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于例如石墨#7的石墨量的 催化性能。显示了脂肪酸甲酯在如下条件下以重量％表示的转化率：温度：180°C，压力： 28〇bar，GHSV(H2)JOOOOh'LHSV(酯）丄处'
[0198] 图6显示了根据本发明的不同的催化剂成型体的取决于例如石墨#7的石墨量的 催化性能。显示了在如下条件下以重量％表示的副产物链烷烃的形成：温度：180°C，压力： 28〇bar，GHSV(H2)JOOOOh'LHSV(酯）丄处'
[0199] 通过如下非限制性实施例详细解释本发明。尽管这些实施例描述了本发明的特定 的实施方案，但其仅用于解释本发明并且不应被理解为以任何方式限制本发明。正如本领 域技术人员所知，可以进行大量改变而不偏离通过所附权利要求书限定的本发明的保护范 围。 实施例
[0200] 参考实施例1 _金属氧化物的制备
[0201] 金属氧化物的制备根据EP0552463中描述的方法进行。金属氧化物通过从相应 的金属盐溶液中沉淀然后煅烧而制得。
[0202] 由 1234gCu(N03)2x3H20,212gMn(N03)2x4H20，1750gAl(N03)3x9H20 和 101 去离 子水制备溶液1。由1700gNa2C03和7. 61去离子水制备溶液2。将两种溶液加热至80°C 并且搅拌。然后将其计量添加到沉淀容器。这样调节溶液1和2的体积流量，使得沉淀容 器中的pH-值为6. 8。一旦两种溶液已经消耗，则过滤出所形成的沉淀物并且用去离子水洗 涤。然后将滤饼再悬浮在11水中并且进行喷射干燥。所得的经干燥粉末在空气循环烘箱 中在750°C下煅烧2小时。
[0203] 实施例1_催化剂成型体的制备
[0204]为了制备催化剂，在各个情况下使用参考实施例1中获得的金属氧化物并且与表 1中给出的量的各种石墨混合并且压片形成直径为约3mm和高度为约3mm的成型体。通过 用氢气在230°C下还原2小时进行活化。由于还原直接在用于活性测试的测试反应器中进 行，无需进行催化剂的稳定化。
[0205] 在各种情况下在Eirich-混合器中填充900g催化剂粉末和18. 4g相应的石墨并 且干燥均质化15分钟。然后在Korsch-压片机上以约3mm的直径和约3mm的高度和85N的目标侧面抗压强度将粉末压片。所述侧面抗压强度根据DINEN1094-5测定。给出的侧 面抗压强度为100次测量的算术平均值。
[0206] 表1 :所使用的石墨的粒径D9(l、D5(l、D1(l以及比表面积0e
[0207]
【权利要求】
1. 用于制备催化剂成型体的方法，包括如下步骤： (a) 将优选呈粉末形式的金属氧化物和石墨混合，和 (b) 将所述混合物成型从而获得成型体，其中石墨的粒径D9(l为： 2. 0 u m < D90 < 17. 5 u m。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中石墨的比表面积0<；为： 10m2/g < 0G < 1000m2/g,优选 300m2/g < 0G < 600m2/g。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中石墨的粒径D9(l为： 4. 0 u m ^ D90 ^ 17. 5 u m, 优选 5. 0 y m < D9(l < 15. 0 y m， 特别是 6. 0 ii m 彡 D9。彡 10. 0 ii m。
4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中石墨的粒径D5(l为： 2. 0 u m < D5。< 9. 0 u m，优选 2. 5 u m < D5。< 8. 0 u m。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中石墨的粒径D1(l为： 1. 0 U m < D10 < 4. 0 u m，优选 1. 1 u m < D10 < 3. 2 u m。
6. 根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中石墨具有如下粒径： 4. 0 u m ^ D90 ^ 17. 5 u m, 2. 0 u m < D50 < 9. 0 u m 和 1. 0 U m ^ D10 ^ 4. 0 u m, 优选地 6. 0 u m ^ D90 ^ 10. 0 u m, 2. 5 u m < D50 < 8. 0 u m 和 1. 1 U m < D10 < 3. 2 u m。
7. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤（a)的混合物包含0. 1至20. 0重 量％，优选在1.0至14. 0重量％范围内，特别是在2.0至12. 0重量％范围内，特别优选在 4. 0至10. 0重量％范围内的量的石墨，以金属氧化物/石墨混合物的总重量计。
8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中石墨包含不同石墨的混合物。
9. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化 错、氧化娃、氧化钛、氧化猛、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钥、氧化興、氧化钡、氧化 锆及其混合物，优选氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化锰、氧化铬、氧化镍及其混合物，特别是氧 化铜、氧化铝、氧化锌、氧化锰及其混合物，特别优选氧化铜，其中金属氧化物的金属彼此独 立地可以以一个氧化态和/或以多个不同的氧化态存在。
10. 根据前述权利要求任一项所述的方法，包括如下步骤： (c) 用还原气体或还原液体还原步骤（b)中获得的成型体，所述还原气体特别是氢气， 所述还原液体特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物， 其中步骤（c)任选包含另一个选自如下的步骤： (i) 通过用惰性溶剂覆盖经还原的混合物从而稳定经还原的混合物，所述惰性溶剂特 别是异癸醇，和 (ii) 优选在小于l〇〇°C的反应器温度下在还原反应器中，通过计量添加含氧气体例如 空气和惰性气体例如氩气或氮气的混合物从而稳定经还原的混合物，其中混合物中的氧气 浓度优选从约0. 04体积％升高至约21体积％。
11. 根据前述权利要求任一项所述的方法，包括如下步骤： (d)任选在用还原气体或还原液体还原之前、之中或之后，所述还原气体特别是氢气， 所述还原液体特别是甲醇、乙醇、甲酸、肼和/或肼的衍生物，在一定温度下热处理步骤（b) 中获得的成型体，在所述温度下50重量％或更多，优选60重量％或更多，特别优选95重 量％或更多在催化剂成型体中包含的重量的石墨（以纯碳量计算），特别是基本上所有重 量的所使用的石墨保留在催化剂成型体中。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中步骤（d)中的温度在150°C至550°C的范围内， 优选在250°C至350°C的范围内。
13. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤（b)中的成型通过选自压片、挤 出、造粒和制丸的方法进行。
14. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中石墨具有120至250W/m*K，优选130至 200W/m*K，特别优选140至170W/m*K的热导率。
15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中石墨具有1. 5*106至8*106S/m，优选 2*106至6*106S/m，特别优选2. 5*106至5*106S/m的平行于层状结构的电导率。
16. 通过根据前述权利要求任一项所述的方法获得的催化剂成型体。
17. 根据权利要求16所述的催化剂成型体在氢气作为反应物、中间产物或产物的反应 中作为催化剂的用途。
18. 根据权利要求17所述的用途，其中所述反应选自加氢反应和脱氢反应、氢解反应、 CO-加氢和水煤气变换反应。
19. 根据权利要求18所述的用途，其中所述反应为羰基化合物的加氢，特别是醛、酮、 羧酸、二羧酸或羧酸衍生物和二羧酸衍生物和/或其酯的加氢。
20. 根据权利要求19所述的用途，其中所述反应为脂肪酸酯或二羧酸酯的，特别是脂 肪酸烷基酯的，优选脂肪酸甲酯的或马来酸酯的加氢。
【文档编号】B01J23/34GK104411404SQ201380028713
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】马丁·保卢斯, 法兰克·格罗斯曼, 卡尔-汉兹·施塔德勒 申请人:克拉里安特国际有限公司