含有钒酸盐的选择性催化还原壁流式过滤器的制造方法

含有钒酸盐的选择性催化还原壁流式过滤器的制造方法
【专利摘要】一种过滤器，包含用于NOx气体的选择性催化还原(SCR)和用于从贫燃燃烧发动机的废气中去除微粒物质的催化剂，其中该催化剂包含钒酸盐组分，该钒酸盐组分具有碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合。该钒酸盐组分可以为钒酸铁。该过滤器包括位于壁流式过滤器上的负载型钒酸盐组分。该过滤器的制造方法包括，将负载型钒酸盐组分的含水混合物作为洗涂层施涂在该壁流式过滤器上，或者挤出含有负载型钒酸盐组分的组合物。处理发动机废气的方法，包括将该废气与含有钒酸盐组分的催化剂接触。
【专利说明】含有钒酸盐的选择性催化还原壁流式过滤器

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有用于选择性催化还原废气的催化剂的过滤器。此种过滤器可 以用于去除NOx和微粒物质，尤其是贫燃燃烧发动机的废气中的NOx和微粒物质。

【背景技术】
[0002] 目前，在美国，路上行驶的机动车所产生的废气在该国产生烟雾的空气污染中占 约三分之一。减少烟雾的努力包括使用比汽油发动机燃料效率更高的发动机如柴油发动 机，以及使用改进的废气处理系统。
[0003] 大多数燃烧废气的最大部分包含氮气（N2)、水蒸气（H2O)和二氧化碳（CO 2)，但是 该废气也含有相对少量的有害和/或有毒物质，如不完全燃烧产生的一氧化碳（CO)、未燃 烧燃料产生的烃（HC)、过量燃烧温度产生的氮氧化物（NO x)以及微粒物质（通常为烟灰）。 机动车废气中最麻烦的一种组分是NOx，其包括一氧化氮（NO)、二氧化氮（NO 2)以及一氧化 二氮（N2O)。产生对于贫燃发动机如柴油发动机，是尤其成问题的。为了减轻废气中 的N0 x造成的环境冲击，需要消除这些有害成分，优选为利用一种不产生其他有害或有毒物 质的工艺。
[0004] 与汽油发动机相比，柴油发动机的废气倾向于具有更多的烟灰。可以通过使含有 烟灰的废气流经微粒过滤器来减轻烟灰的排放。然而，烟灰颗粒在过滤器上的堆积可以引 起操作期间排气系统的背压不期望的增加，因此降低了效率。为了再生该过滤器，堆积的碳 基烟灰必须从该过滤器去除，例如通过利用在高温的主动或被动氧化周期性地燃烧烟灰。
[0005] 对于贫燃废气如柴油废气，还原反应通常难以进行。然而，一种用于将柴油废气中 的NO x转化为更良性物质的方法通常被称作选择性催化还原（SCR)。SCR过程包括在催化剂 存在下以及在还原剂辅助下，将NO x转化为单质氮（N 2)和水。在SCR过程中，在与催化剂接 触之前，将气态还原剂（通常为无水氨、含水氨或尿素）添加到废气流中。该还原剂被吸性 到催化剂上，并且随着该气体流经或流过该催化基底，NO x还原反应发生。使用氨的SCR过 程的化学计量反应化学方程式为：
[0006] 4N0+4NH3+02-4N2+6H 20 ;
[0007] 2N02+4NH3+02- 3N 2+6H20 ;
[0008] N0+N02+2NH3- 2N 2+3H20 ;
[0009] 在使用NH3作为还原剂的NO以勺选择性催化还原反应中使用的原始催化剂包括金 属，如铂或铂系金属。当前的SCR催化剂技术和研宄集中于负载于钛和钨上的钒酸盐催化 剂（V-Ti-W)并且已经展示出一定的成功。
[0010] 由于SCR催化剂通常充当非均相催化剂（即与气体和/或液体反应物接触的固体 催化剂），该催化剂通常由基底负载。用于移动应用的优选基底包括具有所谓蜂窝形状的 流通式整料，其包括两端开口且通常从基底入口面延伸至基底出口面的多个相邻的平行通 道。每个通道通常具有正方形、圆形、六边形或三角形横截面。催化材料通常作为洗涂层 (washcoat)施涂到该基底上，该洗涂层可体现在该基底壁上和/或壁内。
[0011] 许多含有钒酸盐的催化剂，相对于某些其他SCR催化剂，不能在低于300°C的操作 温度有效地转化NO x。许多已知的含有钒酸盐的催化剂在长期暴露于高于600°C的温度时 也失去活性，该温度为过滤器再生的操作温度。因此，需要发展一种可以使用钒酸盐的改进 的废气处理系统。


【发明内容】

[0012] 本发明的实施方案包括非常适用于SCR壁流式过滤器应用的钒酸盐基催化材料。 本发明包含的钒酸盐组分能够在低于300°C的操作温度有效地转化NO x，并且能够在长期暴 露于高于600°C的温度之后承受活性的损失。因为SCR壁流式过滤器在这些温度条件下操 作，该催化材料可以包含在SCR壁流式过滤器内。
[0013] 该催化组分包含钒酸盐组分，该钒酸盐组分含有碱土金属、过渡金属、稀土金属或 其组合。已经发现，在煅烧该催化剂的过程之外还包含金属或金属的组合，有助于在长期暴 露于高于600°C的温度时改进该催化剂活性的稳定性。
[0014] 因此，本发明的一方面提供一种SCR壁流式过滤器，其中将催化剂置于基底上，该 催化剂包含钒酸盐组分，该钒酸盐组分含有碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合。此处 使用的"催化剂"指的是一种组合物，其包含载体、由该载体负载的含金属化合物，并且可任 选地包含另外的材料，如粘合剂和助催化剂。此处使用的"置于……上"意味着包含在基底 表面、在该基底材料内，或者如果该基底为多孔的，在该基底孔的表面上。
[0015] 本发明的另一方面提供了一种制作该过滤器的方法。制作该过滤器的方法包括将 该催化材料包含到含水混合物中，并将其施涂到壁流式过滤器上，或者将含有该催化材料 的组合物挤出为壁流式过滤器的形式。
[0016] 根据本发明的再一方面，提供了一种用于处理贫燃燃烧发动机废气的方法，该废 气例如含有N〇 xn体和微粒物质的柴油发动机废气流。该方法包括在足以减少该废气流中 Ν0χη体和微粒物质的含量的时间和温度，引导该废气流通过含有钒酸盐组分的SCR壁流式 过滤器，该钒酸盐组分含有碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合中的至少一种。
[0017] 根据本发明的又一方面，提供了一种发动机废气处理系统，其包括：根据此处所描 述的发明方法制作的过滤器；用于将废气流从贫燃燃烧发动机运送到该过滤器的导管；以 及该过滤器上游的尿素源或氨源。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 为了使本发明可以被更充分地理解，通过仅说明性的方式并参考附图提供下列实 施例，其中：
[0019] 图1为包含根据本发明的过滤器的发动机废气处理系统的一个实施方案的示意 图。

【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种制备含有钒酸盐组分的过滤器的新方法，该钒酸盐组分含有碱 土金属、过渡金属、稀土金属或其组合。该过滤器能够同时选择性催化还原NO x气体并且从 贫燃燃烧发动机的废气流去除微粒物质。
[0021] 本发明过滤器中使用的钒酸盐组分可以由如下的通式表示：
[0022] (Ax) (Ty) (Rz)VO4
[0023] 其中"A"为碱土金属，且"X"为该碱土金属与钒酸根（VO4)的摩尔比；
[0024] "T"为过渡金属，且"Y"为该过渡金属与钒酸根（VO4)的摩尔比；
[0025] "R"为稀土金属，且"Z"为该稀土金属与钒酸根（VO4)的摩尔比；并且
[0026] 0 彡 X 彡 1;0 彡 Y 彡 1;0 彡 Z 彡 1;且 X+Y+Z = 1。
[0027] 为了本发明的说明书和权利要求书的目的，术语"碱土金属"意味着元素周期表第 II族的至少一种元素，并且"过渡金属"意味着元素周期表第IV-XI族的至少一种元素和 锌。
[0028] 在本发明的优选的实施方案中，碱土金属元素选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组，并 且过渡金属选自由Fe、Bi、Al、Ga、111、&1、211、1〇、0、513和此组成的组。在本发明的特别 优选的实施方案中，过渡金属为Fe。
[0029] 为了本发明的说明书和权利要求书的目的，术语"稀土"意味着至少一种稀土元 素。根据IUPAC，稀土元素包括Sc、Y以及15种镧系元素，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本发明的优选的实施方案中，稀土元素为Er。
[0030] 国际专利公布WO 2010/121280公开了合适的钒酸盐组分，其可用于本发明的制 作过滤器的方法，该过滤器能够还原NOx并且能够从贫燃燃烧发动机的废气中去除微粒物 质，该专利公布的内容在此处整体引入作为参考。
[0031] 在制备根据本发明的过滤器时，将该钒酸盐组分与载体合并，该载体可以为粉末 形式。在优选的实施方案中，该载体为TiO 2。在特别优选的实施方案中，将该钒酸盐组分与 含有1102和WO 3的组合的载体合并。在更特别优选的实施方案中，该载体包含TiO 2、103和 SiO2的组合。合并到该载体材料中的TiO 2与WO 3的重量比优选为4 : 1-99 : 1，更优选为 约5 : 1-33 : 1，并最优选为约7 : 1-19 : 1。该载体内的SiO2浓度优选地经优化，因为 更高的SiO2浓度对该催化剂的潜在活性产生不利影响，而不足量的SiO 2对载体的稳定性产 生负面影响。
[0032] 在本发明的实施方案中，该钒酸盐组分和载体与水和粘合剂（优选为二氧化硅、 氧化钛或氧化锌）合并。该含水混合物或洗涂层，可以提供为该载体材料和钒酸盐组分的 悬浮液。如果存在过量的水，该过量部分通过蒸发去除；然而，优选仔细地计量加入到干燥 组分的水的量，以获得用于洗涂层或挤出所需的可接受的粘度的浆料。通常，该洗涂层中的 固体百分比的典型范围为约20% -约45%，更优选为约20% -约30%。在该挤出组合物 中固体百分比的典型范围为约65% -约85%，更优选为约72% -约78%。为了本发明的 说明书和权利要求书的目的，术语"固体百分比"为含水混合物中的干燥材料的重量与该含 水混合物总重量的比。
[0033] 在本发明的优选的实施方案中，该洗涂层通过如下方式制备：将约0. 5% -约 10 %，优选为约0. 5 % -约4%的含金属钒酸盐；约50 % -约95 %，优选为约65 % -约80 % 的该载体材料；以及约10% -约50%，优选为约15% -约20%的粘合剂合并。上述百分比 以该洗涂层的合并组分的总干燥重量为基准，即在添加水之前。在更优选的实施方案中，已 经发现将另外的约3% -约13%的WO3添加到该洗涂层配制物中，改进了施涂有洗涂层的 过滤器的性能。
[0034] 施涂洗涂层可以使用美国专利6, 599, 570和美国专利公布2011/0268624中公开 的方法，其整体内容于此处引入作为参考。优选的是，洗涂层穿透下面的基底的表面，至约 至少30微米的深度，更优选为约至少50微米的深度。
[0035] 在将洗涂层施涂在该过滤器基底之后，将经涂覆的过滤器干燥并煅烧以减少水的 存在，并促使催化组合物附着在该过滤器基底的表面。已经发现，在挤出或施涂到过滤器基 底之后，在高于通常使用的温度煅烧该催化剂，有助于改善含有该催化剂的该过滤器的热 稳定性。与含有钒酸盐的现有技术的过滤器相比，该过滤器可以暴露在高至800°C的温度而 不显著失去活性，并且在低于300°C的温度对NO x转化展现出大幅改进的性能。在本发明的 优选的实施方案中，在超过500-700°C的温度，该催化剂在空气中煅烧至少1-10小时。在 本发明的特别优选的实施方案中，在至少700°C的温度，该催化剂在空气中煅烧至少2-5小 时。
[0036] 在干燥和煅烧之后，该过滤器应该优选为具有约0. 5-2. 4g/in3的催化剂负载量。 为了本发明的说明书和权利要求书的目的，术语"催化剂负载量"为干燥和煅烧之后，每单 位体积过滤器基底的催化组合物的量。
[0037] 在本发明的优选的实施方案中，该基底为壁流式过滤器。壁流式过滤器基底含有 多个大致互相平行且沿着穿过该基底的气流的轴（即废气进入及净化气体离开的方向）从 该基底入口面延伸至该基底出口面的通道。用于柴油发动机的常规的壁流式过滤器基底通 常以堇青石或碳化硅蜂窝体的形式提供。通道由多孔壁限定，并且每个通道在该基底的入 口面或出口面上具有盖。相对于穿过壁的气流方向，该多孔壁也由上游侧和下游侧限定。车 辆排气系统中使用的壁流式过滤器基底如这些可以从许多来源购得。
[0038] 用于本发明的壁流式基底可以具有任何适合在排气系统中使用的形状，条件是该 基底具有入口面、出口面以及入口面和出口面之间的长度。合适的形状的示例包括圆柱体、 椭圆柱和棱柱。在某些优选的实施方案中，入口面和出口面在平行平面中。然而，在其他实 施方案中，入口面和出口面不平行且该基底的长度是弯曲的。
[0039] 该基底优选包含多个大致互相平行的通道。该通道由薄的多孔壁限定，该壁优选 具有约0. 002-约0. 1英寸，优选为约0. 002-约0. 015英寸的厚度。该通道的横截面形状 不作特别限制，可以是例如正方形、圆形、椭圆形、矩形、三角形、六边形或类似形状。优选 地，该基底每平方英寸包含约25-约750个通道，并更优选为每平方英寸约100-约400个 通道。
[0040] 壁流式基底可以由一种或多种材料的组合的构造。"组合"意味着物理或化学组 合，例如混合物、化合物或复合物。特别适用于本发明实践的一些材料是由堇青石、莫来石、 粘土、云母、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、硼化物、锂铝硅酸盐、氧化铝二氧化 硅、长石、氧化钛、熔融石英、氮化物、硼化物、碳化物例如碳化硅、氮化硅，或者这些的混合 物制成的那些。尤其优选的材料包括堇青石、钛酸铝和碳化硅。
[0041] 优选地，该基底由具有至少约50%，更优选为约50-75%的孔隙率和至少10微米 的平均孔径尺寸的材料制成。
[0042] 优选地，该SCR催化剂位于该过滤器上。该SCR催化剂可以存在于该壁的至少部 分孔中，更优选为在该过滤器壁的孔的表面上。非常优选的是，该孔中的该催化剂以不阻塞 该孔的方式放置，阻塞该孔能过分限制穿过该壁的废气流。在该孔中，可以相互叠放多于一 种的催化剂。该催化剂也可位于该壁内，从而在该壁的上游侧和下游侧之间形成一个或多 个浓度梯度。可在该壁的上游侧和对应的下游侧上负载不同的催化剂。
[0043] 如上所述，非常优选的是，该孔中的催化剂以不阻塞该孔的方式放置。被阻塞的孔 将增加该过滤器的压降，并且对该过滤器上游发生的燃烧过程产生负面影响。本发明的另 一实施方案包括催化剂薄膜，类似于美国专利公布2010/0242424中公开的膜或涂层，以解 决与产生不期望的背压有关的问题。
[0044] 在将洗涂层施涂到基底上时，该洗涂层涂覆在该孔的表面上，并且在煅烧之后，有 效地缩窄该过滤器基底壁中的孔径。初始的未涂覆的孔径应该较大，以使得最终的孔径不 会过小以致于产生跨过过滤器的过度压降；然而，过大的孔隙率削弱了该过滤器的结构完 整性，并且可能在煅烧过程中导致该过滤器破裂。不是以穿透该基底的孔的洗涂层的形式 施涂催化组合物，而是将含水催化组合物施涂到该过滤器的表面，以使得经过煅烧，在该表 面上形成有薄层或膜，且不穿透该表面。
[0045] 将该含水催化组合物制备成含有一些孔调节剂的浆料的形式。在煅烧以从所施涂 的浆料中去除水之后，所得的膜应该具有将阻止微粒物质通过的孔隙度，优选为小于该过 滤器基底的孔隙度。该过滤器基底的孔隙度可以成比例地增加，以获得过滤器，该过滤器在 使用过程中展示出可接受的压降，但是不致将损害该过滤器基底的结构完整性的程度。
[0046] 在本发明的优选的实施方案中，将该SCR壁流式过滤器挤出。去除了基底，允许过 滤器每单位体积包含更多的催化剂。除施涂和干燥洗涂层的步骤之外，挤出催化剂还消除 了生产洗涂层的步骤。因此，挤出消除了关于制作和施涂洗涂层所需的制造工艺的费用。该 壁流式过滤器通过主要将催化材料、粘合剂和无机纤维合并到悬浮液中来制造。该悬浮液 通过如下方式提供：混合该初始材料，并通过在酸性或碱性含水混合物中混合和/或捏制 来进行处理，添加有机试剂以形成适合挤出的组合物，将该组合物挤出成催化剂体，干燥并 煅烧所述催化剂体以形成固态催化剂体
[0047] 在特别优选的实施方案中，该初始材料，以添加液体和有机试剂之前的干燥固体 的总重量为基准，包含：约50% -约95%，优选为约75% -约85%的该载体材料，其优选 为TiOjPWO 3的约4 : 1-99 : 1的混合物；约0.1-约10%，优选为约1%-约5%的该含 金属轨酸盐；约〇% -约45%，优选为约5% -约10%的至少一种粘合剂；以及约0% -约 20%，优选为约5% -10%的玻璃纤维。由于该玻璃纤维是独立于其他干燥固体添加到该混 合物中的，所以在用于挤出的该组合物中存在的玻璃纤维的量可以表示为干燥材料与玻璃 纤维的重量比。因此，干燥材料和玻璃纤维的比优选为约6 : 1-约20 : 1。可选地，该初 始材料也可包含约0. 1 % -约5 %，优选为约1 %的可溶性钒盐，其已经发现可改进该最终过 滤器的活性。用于制造经挤出的过滤器的合适的粘合剂包括膨润土、粘土、高岭土和Si0 2。 该混合物也可包含挤出添加剂，如孔调节剂如淀粉、面粉、椰子纤维、纤维素以及硅藻土。
[0048] 通过挤出该组合物，所得的过滤器将优选为蜂窝体结构，具有两端开口的多个平 行通道，并具有足够的孔隙度以允许气体流动和捕集微粒物质。为了生产壁流式过滤器，该 经挤出的过滤器的通道必须于一端封闭。如上所述，经挤出的过滤器最后在超过500-700°C 的温度煅烧至少1-10小时。在本发明的特别优选的实施方案中，该催化剂在至少700°C的 温度在空气中煅烧至少2-5小时。
[0049] 在典型的处理系统中，贫燃燃烧发动机的废气流入过滤器的通道并且与每个通道 的表面接触。在发动机工作过程中，该过滤器的入口和出口之间存在压差（相对于出口，入 口处压力更大），因此也存在跨过分隔相邻通道的壁的压差。此压差，与该壁的气体渗透性 一起，允许流入到向入口开放的通道中的废气从多孔壁的上游侧流至该壁的下游侧，并且 随后进入向该过滤器出口开放的相邻通道。微粒物质不能通过该多孔壁，并被捕集在通道 内。已经附着在该通道表面或者已经挤出到该通道壁内的催化剂与该废气接触，并将叫气 体还原成N 2。
[0050] 该基底壁具有一定的孔隙度和孔尺寸，使其气体可渗透，但使其允许在气体通过 该壁时，从该气体中捕集大部分的微粒物质如烟灰。优选的壁流式基底为高效过滤器。效 率由穿过壁流式基底时从未经处理的废气中去除的微粒物质的重量百分比来决定。本发明 使用的壁流式过滤器具有至少70 %，优选为至少75 %，更优选为至少80 %，或最优选为至 少90 %的效率。在某些实施方案中，该效率将为约75-约99 %，优选为约75-约90 %，更优 选为约80% -约90%，或最优选为约85-约95%。此处，效率与烟灰和其他相似尺寸的颗 粒相关，并且与通常存在于常规柴油废气中的微粒物浓度相关。例如，柴油废气中的微粒的 尺寸可以在0. 05微米-2. 5微米的范围内。这样，该效率可以以此范围或其子范围为基准， 优选为〇. 1-0. 25微米，更优选为0. 25-1. 25微米，或最优选为1. 25-2. 5微米。
[0051] 在该排气系统正常工作过程中，烟灰和其他微粒聚集在该壁的入口侧，这将导致 背压增加。为了减少这种背压增加，该过滤器基底连续地或周期地通过主动或被动技术再 生，该技术包括通过已知技术包括例如在产生自上游氧化催化剂的二氧化氮存在下燃烧聚 集的烟灰。然而，废气处理系统包括另外的组件增加了重量，并且对包括该系统的车辆的燃 料经济性产生负面影响。根据本发明的过滤器可以减少或消除对上游氧化催化剂的需求。
[0052] 在本发明的实施方案中，含有钒酸盐组分的洗涂层如上所述制备，并仅施涂在壁 流式过滤器形式的基底的出口通道。通过仅在该出口通道上提供催化剂，废气中存在的NO x 可以用于已经收集了烟灰的该壁流式过滤器入口通道内的被动再生。此种可再生捕集阱为 现有技术中已知的，像例如美国专利4, 902, 487中描述的连续再生捕集阱。在另一实施方 案中，该洗涂层被施涂到该出口通道和该入口通道，但只施涂到经处理的废气所离开的该 壁流式过滤器的端部。本说明书和权利要求书中使用的"端部"指的是围绕着入口面或出口 面的该过滤器的轴向部分，并且该轴向部分具有从入口面或出口面测量的长度，该长度优 选为该过滤器总长度的约一半，更优选为该总长度的约三分之一，并最优选为该总长度的 约五分之一。此可选的实施方案再次推迟了该废气中NO x的还原，这样其可用于在该壁流式 过滤器内燃烧烟灰。在本发明的另一实施方案中，根据本发明，过滤器如上所述被挤出，只 是该钒酸盐组分不是独有地包含在该挤出物中，而是以涂层形式主要施涂在仅出口通道， 或者施涂在该过滤器出口处的入口和出口通道的端部。可以使用美国专利6, 599, 570和美 国专利公布2011/0268624中公开的方法，将洗涂层施涂到惰性基底或经挤出的过滤器。
[0053] 如上所述，已经将该钒酸盐组分选择性试图在基底的特定区域的过滤器，提供了 促进该壁流式过滤器的被动再生的益处，并潜在地减小了尺寸或者消除了对上游氧化催化 剂的需求。根据本发明的过滤器也提供了关于钒酸盐的改进的硫容忍度的另外的益处。改 进的硫容忍度消除了对废气进行某种形式的上游处理以去除可能与该催化剂接触的硫氧 化物的需求。
[0054] 本发明的过滤器的生产方法中使用的催化剂有效地减少了废气流中N0x气体的浓 度，并且在过长时间暴露在过高温度之后亦不丧失活性。因此，根据本发明工艺所生产的过 滤器适用于贫燃燃烧发动机如柴油机的废气的处理。
[0055] 用于SCR过程的还原剂（也称作还原试剂）广泛地意味着促进废气中NOx还 原的任何化合物。本发明中使用的还原剂的例子包括氨、肼或任何合适的氨前体如尿素 ((NH 2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵，以及烃如柴油燃料和类似物质。尤其 优选的还原剂为氮基，最优选为氨。
[0056] 在用尿素作还原剂的系统中，提供有包含水解催化剂的根据本发明的实施方案的 过滤器。在水存在下，水解催化剂促进尿素转化为二氧化碳和氨。该水解催化剂优选为已 知为促进尿素水解的具有特定微晶尺寸的氧化钛的形式，或者为具有硅掺杂表面的氧化钛 的形式。该氧化钛与如上所述的洗涂层或挤出组合物的粘合剂掺合。
[0057] 优选地，在过滤器的入口端部包括尿素水解区域，从而允许形成氨，然后在下游的 NOx还原中消耗它。在本发明的一个实施方案中，该水解催化剂包含在洗涂层中，并施涂到 该过滤器的至少一个入口端部或者施涂到该入口通道。然后，将含有如上所述的钒酸盐组 分的第二洗涂层施涂到该过滤器的至少一个出口端部或者施涂到该出口通道。在另一实施 方案中，该水解催化剂包含在经挤出并形成壁流式过滤器的组合物中。之后，将含有钒酸盐 组分的洗涂层施涂到经挤出的过滤器的至少一个出口端部或者施涂到该出口通道。
[0058] 在本发明的另一实施方案中，该过滤器包括下游区域，以氧化在NOx还原中未消耗 的氨。NO x的还原在也吸附氨的该催化剂表面进行。一些氨，尤其是当存在过量的氨时，未 被吸附，并可穿过该过滤器和离开排气系统进入大气，这被称作氨滑逸（slip)。为了防止氨 滑逸，优选在该催化剂中包含有已知用于氧化氨的材料。此种材料的例子是已知的，并在美 国专利8, 101，146中公开，该专利的内容于此处引入作为参考。与所述用于促进该过滤器 被动再生的技术类似，可以将含有氨氧化材料的洗涂层施涂到该出口通道，或者在惰性过 滤器基底或经挤出的基底的出口端部处，施涂到入口和出口通道。
[0059] 根据本发明的另一方面，提供了用于还原气体中的NOx化合物或者氧化气体中的 NH3的方法，其包括将该该气体与此处描述的催化剂接触足以减少该气体中NOx化合物的水 平的时间。在一个实施方案中，在至少150_550°C的温度，用还原剂还原氮氧化物。在具体 的实施方案中，该温度范围为175-650°C。在另一实施方案中，该温度范围为175-550°C。在 又一实施方案中，该温度范围为250-350 °C。
[0060] 该方法可以对源自燃烧过程的气体进行，例如源自内燃机（移动式或固定式）、燃 气轮机以及燃煤或燃油发电厂的气体。该方法也可用于处理来自工业过程如炼制，来自炼 厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、城市废物处理厂和焚化炉等的气体。在具体的 实施例中，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机的废气，如柴油发动机、贫燃汽油发动机或 由液化石油气或天然气供能的发动机。
[0061] 根据另一方面，本发明提供一种用于车辆贫燃内燃机的排气系统，该系统包括用 于运送流动废气的管道、含氮还原剂源和此处描述的含有钒酸盐组分的催化剂。该系统可 以包括控制器，其用于仅当确定该催化剂能够例如在高于l〇〇°C、高于150°C或高于175°C 的温度以所需效率或更高效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入到该流动废气中。此 确定可以由选自由下列状态组成的组的发动机条件的一个或多个合适的传感器输入指示 来辅助：废气温度、催化剂床温度、油门位置、该系统中废气的质量流量、歧管真空度、点火 时机、发动机速度、该废气的λ值、注入发动机内的燃料量、废气再循环（EGR)阀的位置和 由此EGR的量以及增压。
[0062] 在具体的实施例中，响应于废气中氮氧化物的量来控制计量，氮氧化物的量例如 使用存储在控制装置中的预关联的查询表或图来直接（用合适的NO x传感器）或间接确定， 该查询表或图将发动机条件的任一个或多个上述输入指示与该废气的预计NOx^量相关 联。该含氮还原剂的计量可以经布置以使得按I : 1的ΝΗ3/Ν0和4 : 3的ΝΗ3/Ν02计算， 60 % -200 %的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。该控制装置可以包括预编程处理 器，如电子控制单元（Ε⑶）。
[0063] 在另一方面，本发明提供用于处理来自车辆贫燃燃烧发动机的气体的排气系统。 该车辆贫燃燃烧发动机可以为柴油发动机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气供 能的发动机。如图1所示，显示了贫燃燃烧发动机（1)，其具有管道（2)，用以将废气流从贫 燃燃烧发动机（1)运送至保持在金属罐或筒（4)中的过滤器（3)。根据本发明制造的该过 滤器（3)为包含钒酸盐组分的壁流式过滤器，该钒酸盐组分含有碱土金属、过渡金属、稀土 金属或其组合。安装在靠近且处于该过滤器（3)上游的是还原剂源（5)的注入点，该还原 剂源填装有还原剂如氨或尿素。离开金属罐（4)的气体流（6)经处理，以使得NO x气体的 浓度和微粒物质被减少。
[0064] 实施例
[0065] 通过实施例的方式，以下为根据本发明的优选方法的两个实施例，其用于生产可 被挤出并煅烧成过滤器的组合物。
[0066] 实施例1
[0067] 以根据表1的量，将包含有机试剂、钒酸铁（FeVO4)、Ti02、W0 3以及粘合剂的干燥材 料的混合物装载到捏制容器中。
[0068] 表 1
[0069]

【权利要求】
1. 过滤器，其包含： 壁流式过滤器形式的基底和位于所述基底上的催化剂； 所述催化剂包含载体和钒酸盐组分，所述钒酸盐组分具有由下式定义的结构： (Ax) (Ty) (Rz)VO4 其中"A"为碱土金属，且"X"为该碱土金属与钒酸根的摩尔比； "T"为过渡金属，且"Y"为该过渡金属与钒酸根的摩尔比； "R"为稀土金属，且"Z"为该稀土金属与钒酸根的摩尔比；并且 0彡X彡1;0彡Y彡1;0彡Z彡1;且X+Y+Z = 1 ;并且 其中所述钒酸盐组分负载在所述载体上。
2. 根据权利要求1所述的过滤器，其中"A"选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组。
3. 根据权利要求1所述的过滤器，其中"T"选自由Fe、Bi、Al、Ga、In、Cu、Zn、Mo、Cr、 Sb和Mn组成的组。
4. 根据权利要求I所述的过滤器，其中"T"为Fe。
5. 根据权利要求1所述的过滤器，其中"R"为Er。
6. 根据权利要求1所述的过滤器，其中"Z"为0。
7. 根据权利要求1所述的过滤器，其中所述载体包含选自由Ti02、W〇dP SiO2*至少一 种组成的组的材料。
8. 根据权利要求1所述的过滤器，其中所述基底具有入口端部和出口端部，并且所述 基底包括多个入口通道和多个出口通道。
9. 根据权利要求8所述的过滤器，其中所述催化剂不位于所述多个入口通道的表面 上。
10. 根据权利要求8所述的过滤器，其中所述催化剂位于所述基底的出口端部处的所 述多个入口通道和所述多个出口通道上。
11. 根据权利要求8所述的过滤器，其中所述催化剂以膜的形式位于所述多个入口通 道的表面上。
12. 根据权利要求8所述的过滤器，进一步包含位于所述基底的入口端部上的尿素水 解催化剂。
13. 根据权利要求8所述的过滤器，进一步包含位于所述基底的出口端部上的氨氧化 催化剂。
14. 用于制作过滤器的方法，其包括： a. 将钒酸盐组分与载体材料合并，其中该钒酸盐组分具有由下式定义的结构： (Ax) (Ty) (Rz)VO4 其中"A"为碱土金属，且"X"为该碱土金属与钒酸根的摩尔比； "T"为过渡金属，且"Y"为该过渡金属与钒酸根的摩尔比； "R"为稀土金属，且"Z"为该稀土金属与钒酸根的摩尔比；并且 0彡X彡1;0彡Y彡1;0彡Z彡1;且X+Y+Z = 1 ; b. 向所述钒酸盐组分和所述载体材料添加水，以形成含水混合物； C.将所述含水混合物施涂到基底，其中所述基底为壁流式过滤器的形式；并且 d.在施涂所述含水混合物后，煅烧所述基底。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中"A"选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中"T"选自由Fe、Bi、Al、Ga、In、Cu、Zn、Mo、Cr、 Sb和Mn组成的组。
17. 根据权利要求14所述的方法，其中"T"为Fe。
18. 根据权利要求14所述的方法，其中所述稀土金属为Er。
19. 根据权利要求14所述的方法，其中Z为0。
20. 根据权利要求14所述的方法，其中所述煅烧在650-700°C的温度进行。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述煅烧进行1-10小时。
22. 根据权利要求14所述的方法，其中所述载体材料包含选自由Ti02、W〇dP SiO2组成 的组的材料。
23. 根据权利要求14所述的方法，进一步包括，在步骤b.之前，向该钒酸盐组分和该载 体材料添加至少一种粘合剂，以提供干燥材料的混合物，并且其中所述干燥材料的混合物 包含1 % -10 %的所述钒酸盐组分和50 % -95 %的所述载体材料，以及10 % -25 %的所述至 少一种粘合剂，其中所述百分比为干重百分比。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述干燥材料的混合物包含65% -80%的所述 载体材料，其中所述百分比为干重百分比。
25. 根据权利要求23所述的方法，其中所述干燥材料的混合物包含0. 5% -4%的所述 钒酸盐组分，其中所述百分比为干重百分比。
26. 根据权利要求23所述的方法，其中所述干燥材料的混合物进一步包含3% -13%的 WO3，其中所述百分比为干重百分比。
27. 根据权利要求14所述的方法，其中所述含水混合物为20%-45%固体，其中所述固 体百分比为基于该含水混合物的总重量的干燥材料的重量百分比。
28. 制作过滤器的方法，其包括： a. 将钒酸盐组分与载体材料组合，其中该钒酸盐组分具有由下式定义的结构： (Ax) (Ty) (Rz)VO4 其中"A"为碱土金属，且"X"为该碱土金属与钒酸根的摩尔比； "T"为过渡金属，且"Y"为该过渡金属与钒酸根的摩尔比； "R"为稀土金属，且"Z"为该稀土金属与钒酸根的摩尔比；并且 0彡X彡1;0彡Y彡1;0彡Z彡1;且X+Y+Z = 1 ; b. 向所述钒酸盐组分和所述载体材料添加水，以形成含水混合物； C.将所述含水混合物与有机试剂混合，以形成可挤出的组合物； d. 将所述可挤出的组合物挤出成具有多个平行通道的基体； e. 在煅烧所述基体之前或之后，将所述多个平行通道中每个通道的一端塞住。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中将所述多个平行通道中每个通道的一端塞住在 煅烧所述基体之前进行。
30. 根据权利要求28所述的方法，进一步包括，在步骤b.之前，向该钒酸盐组分和该载 体材料添加至少一种粘合剂，以提供干燥材料的混合物，并且其中所述干燥材料的混合物 包含1 % -10 %的所述钒酸盐组分和65 % -80 %的所述载体材料，以及10 % -25 %的所述至 少一种粘合剂，其中所述百分比为干重百分比。
31. 根据权利要求30所述的方法，进一步包括，在步骤b.之前，向该干燥材料的混合物 添加可溶性钒盐，以使得所述干燥材料的混合物进一步包含约1 %的所述可溶性钒盐，其中 所述百分比为干重百分比。
32. 根据权利要求28所述的方法，进一步包括，在步骤b.之后，向该含水混合物添加一 定量的玻璃纤维，该玻璃纤维的量得到5% -15%的玻璃纤维，其中所述百分比为干重百分 比。
33. 根据权利要求28所述的方法，其中所述载体材料为TiO 2和WO 3的混合物，且TiO 2 和WO3的重量比为4 : 1-99 : 1。
34. 处理发动机废气的方法，所述废气包含NO x和微粒物质，所述方法包括将来自所述 发动机的所述废气与根据权利要求1所述的过滤器接触，以还原所述N0 x并收集所述微粒 物质。
35. 用于处理发动机废气的排气系统，该排气系统包括： a. 位于该发动机下游的根据权利要求1所述的过滤器； b. 所述过滤器上游的氨源或尿素源；以及 c. 用于将该废气从该发送机运送到所述过滤器的废气管道。
36. 系统，其包括： a. 发动机； b. 位于该发动机下游的根据权利要求1所述的过滤器； c. 该过滤器上游的氨源或尿素源；以及 d. 用于将废气从所述发送机运送到所述过滤器的废气管道。
【文档编号】B01J37/02GK104519998SQ201380028819
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】K·阿如尔拉耶, R·多特泽尔, R·勒佩尔特, J·明奇, A·T·古德温, G·斯梅尔德 申请人:庄信万丰股份有限公司