一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法。属于能源【技术领域】，利用溶胶凝胶法，通过加入柠檬酸，使Ca2+等离子络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，从而大大提高了吸附效率和催化作用，本发明能够应用于生物质衍生物的吸附增强式水蒸气重整制氢反应，尤其对乙醇的催化作用更为明显。
【专利说明】一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，属于能源【技术领域】，具体涉及一种用于乙醇吸附增强式水蒸气重整制氢反应，提高氢气产率。
【背景技术】
[0002]生物质能的广泛利用，产生了大量的生物质衍生物，其中生物乙醇的利用得到了全世界的重视。对于生物乙醇，是以发酵法通过微生物将糖转化为乙醇，再通过蒸馏等过程而得到。发酵后的成熟醇中，乙醇含量一般在79Tll%之间，水、酸类等杂质几乎占到90%。
[0003]因此，在乙醇的生产过程中，蒸馏和脱水约占成本的50%，耗费了大量的能量。所以，创新并合理地利用生物乙醇，降低乙醇生产中的能耗，具有重要的经济价值和社会意义。
[0004]乙醇重整制氢不仅很好的解决了乙醇的利用问题，且能生成无污染、热值高的氢气。常用的重整制氢的方法主要有:水蒸气重整、部分氧化和氧化重整。目前，乙醇重整制氢的研究主要集中于水蒸气重整制氢。但是乙醇重整反应体系复杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换以及CO和CO2加氢等。目前，在乙醇重整制反应中，如何选择一种高效、简便、具有可行性的催化剂是关键问题。
[0005]中国专利(CN101444737)公开了一种乙醇水蒸气重整制氢用镍基催化剂及其制备方法，该催化剂构成包括:以纳米孔二氧化硅气凝胶为催化剂载体，以金属单质镍纳米线为活性组分，以MgO或CaO或ZrO2或TiO2或CeO2纳米粒子或它们之间的复合纳米粒子为助齐U。制备的催化剂能够对对乙醇重整反应起到催化作用，并提高氢气产率，但实验证明，氢气产率偏低，仅在30%左右，且制备工艺较为复杂。
[0006]因此，具有较高氢气相对含量，且制作方法简单并能应用于乙醇水蒸气重整的双功能颗粒是主要的研究方向。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法及应用。
[0008]实现本发明的技术方案为:
一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，所述方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤:将乙酸钙、硝酸镍和柠檬酸混合，加少量水搅拌使其完全溶解，并不断搅拌干燥，再经煅烧后机械破碎得到镍改性的钙基双功能颗粒。
[0009]其中，柠檬酸和乙酸钙的摩尔比为0.5?3:1。
[0010]适量的柠檬酸有助于Ca2+等离子的络合，并在煅烧过程中促进颗粒内部细微孔道的形成，有利于提高CaO的二氧化碳吸附量。
[0011]所述的乙酸钙、硝酸镍和柠檬酸的水溶液，干燥温度在8(T12(TC之间，且在干燥的过程中不断搅拌，使各物质分布均匀。
[0012]经过干燥得到的固态物质在70(Tll0(TC之间煅烧2飞h，乙酸钙变成CaO，硝酸镍变成NiO，所制备的镍改性的钙基双功能颗粒中Ni的质量占CaO质量的10%?20%。
所述的煅烧产物经过机械破碎，经过24飞0目筛网筛分，得到所需的双功能颗粒。
[0013]上述的镍改性的钙基双功能颗粒可以应用于吸附增强式生物质衍生物水蒸气重整制氢反应，其中，水碳比为1.5?5:1，乙醇空速为11?551T1，反应压力为0.1?0.3MPa，预还原温度为60(T800°C，反应温度为50(T600°C，再生温度为70(T900°C。经过实验测得，水碳比为3:1，乙醇空速为201T1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700°C，反应温度为600°C的条件下，乙醇的氢气相对含量可达到98%。
[0014]本发明与现有技术相比，其显著有点是:(1)对本发明制备得到的镍改性的钙基双功能颗粒的循环吸附容量明显高于未改性的钙基双功能颗粒，具有更大的吸附容量。(2)本发明应用于吸附增强式乙醇水蒸气重整反应得到的氢气相对含量较高。(3)本发明与常规的未改性的双功能颗粒相比具有较长的吸附时间(4)本发明制作工艺简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。
[0015]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是15wt%Ni钙基双功能颗粒用于乙醇水蒸气重整的产物含量图。
[0017]图2是CaO颗粒用于乙醇水蒸气重整的产物含量图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。
[0019]实施例1
称取9.42g乙酸钙、0.45g硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在100°C下不断搅拌并干燥，再经900°C煅烧3h后破碎得到24飞0目的镍改性的钙基双功能颗粒，其中镍改性的钙基双功能颗粒中Ni的质量占CaO质量的15%。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.19g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为20 h'水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa，预还原温度为700V，反应温度为600°C。
[0020]对比例1:
称取9.42g乙酸钙，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在10(TC下不断搅拌并干燥，再经900°C煅烧3h后破碎得到24飞0目的钙基催化剂。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.19g该催化剂，乙醇的空速为20 h'水碳比为3:1，反应压力为0.1MPa,反应温度为600°C。
[0021 ] 通过对比图1图2可以看出，H2和CO2的含量没有明显变化，均保持在97%左右，而镍改性的钙基双功能颗粒的吸附增强阶段比未改性的增加了 250%，吸附时间明显增加，从而提高的氢气产量。
[0022]实施例2
称取9.42g乙酸钙、0.6g硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在120°C下不断搅拌并干燥，再经1100°C煅烧5h后破碎得到24飞0目的镍改性的钙基双功能颗粒，其中镍改性的钙基双功能颗粒中Ni的质量占CaO质量的10%。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.19g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为55 h'水碳比为5:1，反应压力为0.2MPa，预还原温度为700°C，反应温度为500°C。
[0023] 实施例3
称取9.42g乙酸钙、0.3g硝酸镍和5.62g柠檬酸，加入蒸馏水搅拌使其完全溶解，将溶液在80°C下不断搅拌并干燥，再经700°C煅烧2h后破碎得到24飞0目的镍改性的钙基双功能颗粒，其中镍改性的钙基双功能颗粒中Ni的质量占CaO质量的10%。在吸附增强式乙醇水蒸气重整制氢反应中，使用1.19g此双功能颗粒作为催化剂，乙醇的空速为11 h'水碳比为1.5:1，反应压力为0.3MPa，预还原温度为WOV，反应温度为500°C。
【权利要求】
1.一种镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:所述方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤:将乙酸钙、硝酸镍和柠檬酸混合，加少量水搅拌使其完全溶解，并不断搅拌干燥，再经煅烧后机械破碎得到镍改性的钙基双功能颗粒。
2.根据权利要求1所述的镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:柠檬酸和乙酸钙的摩尔比为0.5?3:1。
3.根据权利要求1所述的镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:溶液的干燥温度在8(Tl2(TC之间。
4.根据权利要求1所述的镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:所述的煅烧温度在70(Tll0(TC之间，煅烧时间为2?5h。
5.根据权利要求1所述的镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:经过煅烧，乙酸钙变成CaO，硝酸镍变成NiO，所制备的镍改性的钙基双功能颗粒中Ni的质量占CaO质量的10%?20%。
6.根据权利要求1所述的镍改性的钙基双功能颗粒的制备方法，其特征在于:经过机械破碎，所得的双功能颗粒的尺寸为24飞0目。
【文档编号】B01J20/06GK103752256SQ201410015935
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】王文举, 张鹏, 刑兵 申请人:南京理工大学