尾气净化用催化剂及其制备方法
【专利摘要】尾气净化用催化剂(1)在基材(2)上设置有含Rh的含Rh催化剂层(4)，含Rh催化剂层(4)中含有由Rh掺杂CeZr系复合氧化物形成的黏合材(10)，该Rh掺杂CeZr系复合氧化物中含有Ce和Zr且Rh固溶在其中。黏合材(10)事先经过了还原处理。
【专利说明】尾气净化用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]到目前为止，为了对从汽车发动机排出的HC (碳氢化合物)、CO ( —氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等有害物质进行净化而使用Pt、Pd或Rh等催化剂金属被由氧化物形成的负载材负载的尾气净化用催化剂(三效催化剂)。
[0003]已知:作为尾气净化用催化剂使用了例如由CeO2负载Pt的催化剂，该催化剂具有有优良的氧储放能力，对CO和HC的氧化净化性能优良。而且,该催化剂还会借助水气变换反应(water gas shift reaction)高效率地生成H2,利用该H2促进对NOx的还原净化。
[0004]尾气净化用催化剂达到规定的温度后会活化而能够通过氧化或还原将尾气中的所述有害物质净化为无害气体，但是在发动机尚未热起来的启动初期，因为尾气温度低，所以催化剂不会活化。因此，在发动机启动初期，尾气在其中的有害物质未被净化的情况下就被释放到大气中。因此，至今一直在寻求一种即使在低温区域也会活化的尾气净化性能较闻的催化剂。
[0005]专利文献I中公开了以下催化剂材。即，在该催化剂中作为催化剂金属的贵金属由含有作为主要成分的CeO2和ZrO2的复合氧化物负载，该催化剂在还原环境中在600°C?1000°C的温度下进行了热处理。根据日本公开特许公报特开2003-265958号公报中所公开的催化剂材，贵金属成为进行CeO2中的晶格氧的吸放的出入口，在低温区域在还原性环境下也能够释放氧，显示出了良好的尾气净化性能。
【发明内容】
[0006]如果上述尾气净化用催化剂暴露在高温尾气中，就会出现对有害物质的净化性能下降的情况。这是因为负载材所负载的催化剂金属会凝结，或者会固溶于负载材，催化剂金属的与尾气接触的表面积就会减小，催化剂的活化点减少之故。其结果是，尾气会在其中的有害物质未被充分净化的情况下被释放到大气中。
[0007]已知:上述催化剂金属中的Rh具有对NOx进行还原的作用、对HC和CO进行部分氧化的作用。如果Rh处于氧化状态，对NOx的还原作用就会减弱，另一方面，如果Rh完全处于还原状态，对HC和CO的部分氧化作用就会减弱。催化性能就这样随着Rh的性质和状态而发生变化。而且，催化性能对负载Rh的负载材的性质和状态也有影响。为获得从低温域就开始发挥催化剂活性且高效率的尾气净化能，就需要使Rh具有能够发挥出最佳催化性能的性质和状态，增加催化剂的活化点，由非常适于提高催化性能的负载材来负载Rh。
[0008]本发明正是鉴于上述问题而完成的。其目的在于:获得在低温域也会活化、能够高效率地对尾气中的有害物质进行净化的高催化性能的催化剂。
[0009]本申请发明人为达成上述目的，进一步做了实验与研究。结果发现:含有经过了还原处理的含Rh的CeZr系复合氧化物作为黏合材的尾气净化用催化剂，在低温域也会活化，能够高效率地对尾气中的有害物质进行净化，最终完成了本发明。其中，在含Ce和Zr的CeZr系复合氧化物中含有Rh以后即形成上述含Rh的CeZr系复合氧化物。
[0010]亦即，本发明所涉及的尾气净化用催化剂是一种含Rh的含Rh催化剂层设在基材上的尾气净化用催化剂。含Rh催化剂层中含有在含Ce和Zr的CeZr系复合氧化物中含有Rh而形成的Rh掺杂黏合材，Rh掺杂黏合材事先经过了还原处理。
[0011 ] 在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，含Rh催化剂层构成为:该含Rh催化剂层中含有为了使它自己与基材或者其它催化剂层结合的黏合材，该黏合材构成为能够产生催化作用。虽然该黏合材的本质功能为使催化剂层与基材或者其它催化剂层结合，但是因为本发明的含Rh催化剂层中的Rh掺杂黏合材由含Rh的CeZr系复合氧化物形成，所以该Rh掺杂黏合材也能够起到催化剂材的作用。也就是说，可以认为=CeZr系复合氧化物具有氧储放能力会引发氧交换反应，能够释放出大量的活性氧。而且，因为Rh有助于促进氧储放及氧交换反应，所以能够借助所释放的活性氧促进对CO和HC的氧化净化。
[0012]Rh掺杂黏合材事先经过了还原处理，处于还原状态的Rh粒子一般作为金属Rh i析出在负载的表面上。而且，一般认为Rh以金属状态存在会非常有助于催化剂反应。因此，通过对所述黏合材进行还原处理以后，金属Rh就会分散着存在于CeZr系复合氧化物的表面，Rh与尾气接触的表面积会增大。因此，催化剂的活化点增加，在低温域也能够发挥出高催化性能，能够高效率地对尾气进行净化。
[0013]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，还原处理是在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下进行的热处理。
[0014]这样做以后，就能够让含Rh催化剂层中的Rh掺杂黏合材中的大量的Rh作为金属Rh分散在CeZr系复合氧化物的表面上。其结果是，Rh与尾气接触的表面积增大，活化点增力口。最终能够高效率地对尾气进行净化。
[0015]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，含Rh催化剂层中含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载而形成的Rh负载Zr系复合氧化物、和Rh被含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载而形成的Rh负载CeZr系复合氧化物。
[0016]这样做以后，因为Zr系复合氧化物具有氧离子传导性，所以会通过氧离子传导释放出活性氧，而有助于对HC和CO进行氧化净化；Rh负载Zr系复合氧化物会促进蒸汽转化反应，通过该反应生成H2,也会有助于对NOx的还原净化；一般认为=CeZr系复合氧化物具有氧储放能力会发生氧交换反应，而能够释放出大量的活性氧；因为Rh有助于促进氧储放及氧交换反应，所以能够借助所释放的活性氧促进对CO和HC的氧化净化。其结果是能够提高对尾气的净化性能。
[0017]优选在本发明所涉及的尾气净化用催化剂中，在含Rh催化剂层和所述基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
[0018]含Pd催化剂层的低温氧化能力强。因此，如果被含Rh催化剂层部分氧化的CO、HC流入该含Pd催化剂层中，就能够高效率地对CO和HC进行氧化净化。
[0019]本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法，以将含有Rh的含Rh催化剂层设置在基材上的尾气净化用催化剂为对象。包括:将含Pd的含Pd催化剂层设置在所述基材的表面上的步骤、将Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载的Rh负载CeZr系复合氧化物、以及让Rh固溶于CeZr系复合氧化物中而形成的、成为黏合材的Rh掺杂CeZr系复合氧化物分别制备出来的步骤，在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下对所述Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行热处理而调制Rh掺杂黏合材的步骤，将所述Rh负载Zr系复合氧化物、所述Rh负载CeZr系复合氧化物以及所述Rh掺杂黏合材混合起来并浆化来调制含Rh催化剂材的步骤，以及将所述含Rh催化剂材设置在所述含Pd催化剂层的表面上的步骤。
[0020]在本发明所涉及的尾气净化用催化剂的制备方法中，作为含Rh催化剂中的Rh掺杂黏合材使用了 Rh固溶于CeZr系复合氧化物中而形成的Rh掺杂CeZr系复合氧化物。因为在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下对该Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行还原处理，所以能够让金属Rh析出并分散着存在于Zr系复合氧化物的表面。因此也能够在黏合材上设置很多催化剂活化点，从而能够获得尾气净化性能较高的尾气净化用催化剂。
[0021]在本制备方法中，作为催化剂材使用了 Rh负载Zr系复合氧化物，因为Zr系复合氧化物如上所述具有氧离子传导性，所以会通过氧离子传导释放出活性氧，有助于对HC和CO进行氧化净化。Rh负载Zr系复合氧化物会促进蒸汽转化反应，生成H2,也会有助于对NOx的还原净化。因此，能够获得尾气净化性能较高的催化剂。
[0022]根据本发明所涉及的尾气净化用催化剂及其制备方法，能够让很多金属Rh分散着存在于负载材的表面，从而能够获得具有很多活化点的尾气净化性能高的催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]【图1】是示出本发明的一实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的首1J视图。
[0024]【图2】是示出还原处理前后的复合氧化物表面上的Rh之状态的模拟图。
[0025]【图3】(a)和(b)都是曲线图，示出用X射线光电子能谱(XPS)分析得到的、对Rh掺杂黏合材进行了还原处理所产生的Rh的性质状态的变化情况，(a)示出的是使用Rh掺杂CeZrNdOx作黏合材材料的情况，(b)示出的是用Rh负载CeZrNdOx作黏合材材料的情况。
[0026]【图4】(a)和(b)都是曲线图，示出用X射线光电子能谱(XPS)分析得到的、对Rh掺杂黏合材进行了还原处理所产生的Rh的性质状态的变化情况，(a)是对热处理温度进行比较的曲线图，(b)是对热处理时间加以比较的曲线图。
[0027]【图5】是曲线图，示出本发明的实施例和比较例中的熄灯温度(T50)。
[0028]【图6】是曲线图，示出本发明的实施例和比较例中的恒定净化性能(C400)。
【具体实施方式】
[0029]下面参照附图对用于实施本发明的实施方式做说明。以下优选实施方式仅仅是为了从本质上做说明的示例而已，并无限制本发明、其适用物或者其用途的意图。
[0030](催化剂层的结构)
[0031]首先，参照图1对本发明的一实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构做说明。图1是示出本实施方式所涉及的尾气净化用催化剂的催化剂层结构的剖视图。
[0032]如图1所示，本实施方式所涉及的尾气净化用催化剂I设置在汽车发动机的尾气通路上的基材(蜂窝状载体)2的尾气通路壁上。具体而言，尾气净化用催化剂I包括形成在基材2 —侧的含Pd催化剂层(下层)3和形成在尾气通路一侧的含Rh催化剂层(上层)4。换句话说，是一种在基材2和含Rh催化剂层4之间形成有含Pd催化剂层3的结构。
[0033]含Rh催化剂层4中含有作为催化剂材的、Rh6被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物5负载而形成的Rh负载Zr系复合氧化物、和RhS被含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物7负载而形成的Rh负载CeZr系复合氧化物。而且，优选含Rh催化剂层4中含有氧化铝粒子9。氧化铝粒子9有助于提高位于尾气通路一侧的含Rh催化剂层4的耐热性。此外，该氧化铝粒子9可以含有稀土族元素，例如在本实施方式中含有4质量％的
L&2O3 ο
[0034]而且，含Rh催化剂层4中还含有作为黏合材的Rh掺杂黏合材10，该Rh掺杂黏合材10是通过向含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物中添加Rh而形成的。在本实施方式中，该Rh掺杂黏合材10是通过对添加了已固溶于CeZr系复合氧化物中的Rh而形成的Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行还原处理而调制出来的。该Rh掺杂黏合材10通过该还原反应而具有优良的催化性能。
[0035]若具体说明，则如图2所示，在黏合材未经过还原处理的情况下，在黏合材的CeZr系复合氧化物粒子15中，通常大部分Rh作为处于氧化状态的Rh (Rh2O3) 16a与CeZr系复合氧化物粒子15键合或固溶于CeZr系复合氧化物粒子15中。此时，处于氧化状态的Rhl6a以在CeZr系复合氧化物粒子15的表面上扩展的方式键合或固溶并含在CeZr系复合氧化物粒子15的内部，从CeZr系复合氧化物粒子15露出的Rh的总表面积小。另一方面，如果对黏合材进行还原处理，氧就会从处于氧化状态的Rh (Rh2O3) 16a和固溶化Rh中脱离出来而金属化，该金属Rhl6会析出在CeZr系复合氧化物粒子15的表面上,分散着存在于CeZr系复合氧化物粒子15的整个表面。其结果是，Rhl6的表面积增大,与尾气的接触面积增大，因此活化点增加而能够效率良好地对尾气进行净化。其结果是，也能够使黏合材具有优良的催化性能。
[0036]另一方面，含Pd催化剂层3含有作为催化剂材的、Pdl3被CeZr系复合氧化物11负载的Pd负载CeZr系复合氧化物和Pdl3被氧化铝粒子12负载的Pd负载氧化铝粒子。此外，还含有未负载Pdl3的CeZr系复合氧化物11。含Pd催化剂层3中含有作为黏合材的氧化锆黏合(含有3mol %的Y2O3的Y稳定化氧化锆)材14。此外，所述Rh掺杂黏合材10与氧化锆黏合材14为了发挥作为黏合材的功能，其粒径形成得比作为催化剂材的其它复合氧化物为小。具体而言，形成黏合材的复合氧化物的粒径以中间直径计约在200nm以下。
[0037]上述尾气净化用催化剂I能够采用以下方法调制。也就是说，将基材2浸溃在将构成所述含Pd催化剂层3的催化剂材和黏合材与离子交换水混合而成的楽；(slurry)中，然后取出来。通过空气吹风来除去附着在该基材2的尾气通路壁表面上的多余的浆。之后，在大气中对附着在基材2上的浆进行干燥(150°C )和焙烧(500°C下保持两小时)。这样即会在基材2的表面上形成含Pd催化剂层3。
[0038]接下来，对含在所述含Rh催化剂层4中的、成为黏合材的Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行还原处理。在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下对黏合材进行热处理，即为进行了还原处理。这样就将Rh掺杂黏合材调制出来了。[0039]接下来，将包括含Pd催化剂层3的基材2浸溃到构成所述含Rh催化剂层4的催化剂材和经过了还原处理的黏合材与离子交换水混合而成的浆中后再取出来。与上述含Pd催化剂层3的情况一样，通过空气吹风将附着在含Pd催化剂层3上的多余的浆除去，在大气中对浆进行干燥(150°C )和焙烧(在500°C下保持2小时)。这样就会在基材2中的含Pd催化剂层3的表面上形成含Rh催化剂层4。
[0040](关于催化剂材)
[0041]接下来，对上述各催化剂材的调制方法做说明。
[0042]这里，以Rh被ZrLaYOx负载之情形为例对含Rh催化剂层4中含有的Rh负载Zr系复合氧化物做说明。ZrLaYOx能够利用共沉淀法调制。具体而言，对28质量％氨水的8倍稀释液和硝酸氧锆溶液、硝酸镧、硝酸钇以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液进行混合并中和，来获得共沉淀物。将该共沉淀物的溶液放到离心分离器上并除去上清液(脱水)，并进一步添加离子交换水并搅拌(水洗)，将该操作重复进行所需要的次数。之后，在大气中150°C的温度下将共沉淀物干燥一昼夜，粉碎后，再在大气中500°C下焙烧两个小时。由此而能够得到ZrLaYOx粉末。用硝酸铑水溶液对所获得的ZrLaYOx粉末进行蒸发干固便能够让ZrLaYOx负载Rh。这样一来便能够获得Rh负载Zr系复合氧化物。
[0043]其次，以Rh被CeZrNdLaYOx负载之情形为例对含Rh催化剂层4中所含有的Rh负载CeZr系复合氧化物做说明。CeZrNdLaYOx也能够用共沉淀法调制。具体而言，将28质量％氨水的8倍稀释液与硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸镧、硝酸钇以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液相混合并进行中和，来获得共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水、水洗、干燥以及焙烧。这样一来便能够获得CeZrNdLaYOx粉末。通过用硝酸铑水溶液对CeZrNdLaYOx粉末进行蒸发干固就能够让CeZrNdLaYOx负载Rh。由此而能够获得Rh负载CeZr系复合氧化物。
[0044]接着，含Rh催化剂层4中所含有的黏合材即Rh掺杂黏合材能够通过对Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行还原处理而获得。这里,对使用Rh掺杂CeZrNdYOx作为CeZr系复合氧化物的情形做说明。首先，将28质量％氨水的8倍稀释液与硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物、硝酸钇、硝酸铑以及离子交换水混合而成的硝酸盐溶液相混合并进行中和，来获得共沉淀物。与以上所述一样，对含有该共沉淀物的溶液进行脱水、水洗、干燥以及焙烧。这样一来就能够获得Rh掺杂CeZrNdYOx粉末。之后，在CO环境中对所获得的粉末进行热处理。再之后，将离子交换水添加到经过了热处理的粉末中并使其成为浆(固体成分25质量％ )，将该浆投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆球将它约粉碎三个小时。这样一来就能够获得粒径小到能够作为黏合材使用那种程度的Rh掺杂CeZrNdYOx粉末分散在溶剂中而形成的凝胶。此外，通过该操作能够使Rh掺杂CeZrNdYOx粉末的粒径以中间粒径计约在200hm以下。与粉碎前的粉末相比，被粉碎成粒径达到这种程度的Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末，固溶于其内部的Rh暴露于表面的比例增多，而且通过该粉碎操作能够使Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末的表面积增大，故Rh掺杂CeZrNdLaYOx粉末虽然是黏合材，却能够使催化性能大大地提高。
[0045]另一方面，如上所述，含Pd催化剂层3中也含有CeZr系复合氧化物，能够利用上述方法生成CeZr系复合氧化物。而且，如上所述，Pd被含Pd催化剂层3中的CeZr系复合氧化物的一部分负载。能够通过使用了硝酸钯溶液的蒸发干固法进行Pd的负载，由此而能够获得Pd负载CeZr系复合氧化物。此外，还能够通过使用了硝酸钯溶液的蒸发干固法让氧化铝粒子负载Pd。
[0046](关于还原处理)
[0047]在本实施方式中，如上所述，要事先对含Rh催化剂层4中的黏合材即Rh掺杂黏合材10进行还原处理，在CO环境下进行热处理即是进行还原处理。这里，为了明确地决定出对于能够提高催化剂效果的还原处理最合适的热处理温度，研究分析了对还原处理的有无所带来的Rh在CeZr系复合氧化物中的状态进行了分析研究。以下对该试验做说明。
[0048]首先，调制出了作为CeZr系复合氧化物的CeZrNdOx。此外，将CeZrNdOx的构成比率设定为CeO2: ZrO2: Nd203=23: 67: 10(质量比)。在已调制出的CeZrNdOx中掺杂Rh或者让已调制出的CeZrNdOx负载Rh，将此时Rh的负载量或掺杂量设定为0.6质量％。调制出负载量或掺杂量为0.6质量％以后，再将它们分别分成四个试样，对四个试样中的一个试样进行了 XPS测量(fresh:意味着还原处理和时效处理都没有进行)，对四个试样中的两个试样进行了还原处理。还原处理是通过在I %的CO环境下在600°C的温度下对试样进行60分钟的热处理而完成的。还原处理刚刚结束后，马上将三个试样中的一个试样进行了 XPS测量(还原处理刚刚结束)。而且，在环境气体热处理炉中1000°C的温度下对上述两个试样中的一个试样、和未进行还原处理的剩下的一个试样进行了 24小时的(2%的02、10%的!120、剩余部分为N2)热处理，以此作为时效处理。对这些试样进行的XPS测量结果示于图3(a)、(b)以及表1。此外，表1中CeZrNdOx的表面Rh浓度是从XPS的曲线中峰值面积推导出来的。
[0049]【表1】 [0050]表面Rh浓度(原子％ )
【权利要求】
1.一种尾气净化用催化剂的制备方法，该尾气净化用催化剂将含有Rh的含Rh催化剂层设置在基材上，其特征在于包括: 将含Pd的含Pd催化剂层设置在所述基材的表面上的步骤， 将Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载的Rh负载Zr系复合氧化物、Rh被含有Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载的Rh负载CeZr系复合氧化物、以及让Rh固溶于CeZr系复合氧化物中而形成的、成为黏合材的Rh掺杂CeZr系复合氧化物分别制备出来的步骤， 在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下对所述Rh掺杂CeZr系复合氧化物进行热处理而调制Rh掺杂黏合材的步骤， 将所述Rh负载Zr系复合氧化物、所述Rh负载CeZr系复合氧化物以及所述Rh掺杂黏合材混合起来并浆化来调制含Rh催化剂材的步骤，以及 将所述含Rh催化剂材设置在所述含Pd催化剂层的表面上的步骤。
2.一种尾气净化用催化剂，含Rh的含Rh催化剂层设在基材上，其特征在于: 所述含Rh催化剂层中含有在含Ce和Zr的CeZr系复合氧化物中含有Rh而形成的Rh掺杂黏合材， 所述Rh掺杂黏合材事先经过了还原处理。
3.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 所述还原处理是在含CO的还原环境中且500°C以上800°C以下的温度下进行的热处理。
4.根据权利要求2或3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 所述含Rh催化剂层中含有Rh被由Zr、和Ce以外的稀土族金属形成的Zr系复合氧化物负载而形成的Rh负载Zr系复合氧化物、和Rh被含Zr和Ce的CeZr系复合氧化物负载而形成的Rh负载CeZr系复合氧化物。
5.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层和所述基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
6.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层和所述基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
7.根据权利要求4所述的尾气净化用催化剂，其特征在于: 在所述含Rh催化剂层和所述基材之间设置有含有Pd的含Pd催化剂层。
【文档编号】B01D53/62GK104001508SQ201410047250
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2013年2月21日
【发明者】松村益宽, 高见明秀, 重津雅彦, 川端久也, 赤峰真明, 村上由纪 申请人:马自达汽车株式会社