一种铝柱撑蒙脱土负载Cu-Mn催化剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种铝柱撑蒙脱土负载Cu-Mn催化剂的制备方法和应用属于催化氧化CO领域。将自然界广泛存在的蒙脱土为原料，通过钠化和铝柱撑对蒙脱土原矿进行改性，将Cu和Mn负载在铝柱撑蒙脱土上制备催化剂，其中Cu和Mn负载量分别都为4.8～9wt%。本发明催化剂适用于高空速（60,000h-1～100,000h-1）CO的催化氧化。对于负载型Cu-Mn催化剂，在温度为180℃时，可以完全（100%转化率）将CO转化成CO2，在此温度下，100小时内保持CO≈100%转化率。
【专利说明】一种铝柱撑蒙脱土负载Cu-Mn催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于催化氧化CO的铝柱撑蒙脱土负载型催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]CO是主要的空气污染物之一，严重地危害着人们的健康和生活。催化氧化CO具有广泛的实际应用，如:在燃料电池中，利用甲醇重整产生的富氢气体，而通常这种混合物中含有的CO会导致Pt催化剂中毒，有效地选择性除去H2中混杂的少量CO气体，对于燃料电池的正常工作，是十分重要的。CO传感器、防毒面具以及密闭系统内的CO消除等各个方面都涉及到CO的催化氧化问题。因此，研究开发高效、低成本CO催化氧化催化剂具有广阔的工业前景。
[0003]为实现CO的催化氧化，催化剂的选择与制备是至关重要的。上世纪80年代以前，CO氧化所用的催化剂主要是以Pt、Pd为活性组分的贵金属催化剂，但只能适用于CO浓度较低的催化氧化。锰和铜氧化物，因其成本价廉，高活性和耐久性等众多优点，被广泛应用于各种重要的反应中，而且我国有较为丰富的锰和铜资源。鉴于锰和铜催化剂所具备的催化活性，研制出能够持续有效催化氧化CO的高效催化剂具有重要的意义。
[0004]本项目的实施得到国家自然科学基金项目(21277008);国家自然科学基金项目(20777005);北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研究内容。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种铝柱撑蒙脱土负载Cu-Mn催化剂的制备及其用于催化氧化CO污染物，所提供的催化剂可在小于300°C反应温度下氧化CO，并且获得较高的CO转化率，催化剂稳定性高，而且制备工艺简单，原材料在自然界广泛存在。
[0006]本发明提供的铝柱撑蒙脱土的制备是催化剂载体，Cu-Mn负载于铝柱撑蒙脱土载体上制得催化剂。用蒙脱土和氯化铝为原料，使用共聚法制备铝柱撑蒙脱土载体，利用改进的浸溃法负载Cu-Mn催化剂。具体制备通过如下技术方案实现:
[0007]本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]按一定的比例将提纯的蒙脱土加入到蒸馏水中搅拌成稠状溶液，其中水:蒙脱土(质量比)=(5?10):1，随后称取一定比例的NaCl加入至上述浆液中，其中浆液:NaCl (质量比)=(90?100):1，在60?80°C条件下反应I?3小时，随后离心洗涤8?12次，直至无Cl—检出，将产物置于120?140°C干燥24?48小时，制得钠化蒙脱土。
[0009]在温度60?80°C条件下,将0.1?0.3mol/L的NaOH溶液以I?2ml/min的速度加入0.1?0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中([Al3+]: [OHl (摩尔比)=(I?3):1 )，持续搅拌I?3小时，随后将溶液室温静置22?26小时，得铝柱化剂。
[0010]按一定比例将上述钠化蒙脱土加入到蒸馏水中，按蒸馏水:钠化蒙脱土 (质量比)=100:(1?3))比例制成钠化蒙脱土悬浮浆液，在室温条件下，将以上铝柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中钠化蒙脱土(质量数):[Al3+](摩尔数)=lg:(3?7)mmol，在50?70°C温度条件下，持续反应I?3小时，在室温下静置22?26小时，离心洗涤4?7次，检测直至无Cr，120?140°C干燥20?24h，取出干燥后的产物进行研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以I?2°C /min升温速率升至300?500°C，保持此温度煅烧I?3小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
[0011]2、沉浸溃法制备铝柱撑蒙脱土负载Cu和Mn催化剂
[0012]将Mn (NO3) 2.4H20和Cu (NO3) 2.6H20溶解到蒸馏水中，配成摩尔浓度分别为7?9mol/L溶液，其中Mn与Cu的摩尔比为1:1。将以上的硝酸锰和硝酸铜混合溶液加入铝柱撑蒙脱土，其中MnO与铝柱撑蒙脱土的质量比为(0.05?0.1):1，搅拌I?2小时，随后在室温下静置24?48小时，120?140°C干燥24?48小时，再于马弗炉中，以I?3°C /min升温至400°C?500°C，并保持此温度煅烧4?6小时，得到MnO-CuO/蒙脱土催化剂。
[0013](3)本发明催化剂，在高空速下(60，OOOtT1?100，OOOtT1)，对1%C0浓度具有较高的催化氧化活性:1) MnO-CuO/蒙脱土催化剂，在180°C?270°C时将CO完全氧化成CO2,在100小时内保持?100%C0氧化率；2)制备催化剂所使用原料和制备过程简单易操作、价格便宜。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
[0014]蒙脱土是一种天然的硅酸盐粘土矿物，具有大的比表面积、良好的吸附性能和层间阳离子的可交换性能，是一种良好的催化剂载体，铝柱撑蒙脱土是将羟基铝离子插入到蒙脱土层间的一种孔道复合材料，利用其表比表面积大，耐热性高等特点，对其进行Cu-Mn金属负载，得到Cu-Mn负载型铝柱撑蒙脱土，该催化剂同样具有较大的比表面积和孔结构，较高的耐热性等特征，作为催化剂在处理大气污染物尤其是苯系污染物方面显示了良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1 实施例 1、2 和 3 制备的 M、Na-M, Al-PILC、Cu/PILC、Mn/PILC 和 Cu-Mn/PILC的XRD图
[0016]图2是本发明实施例3制备的Cu-Mn/PILC的CO催化燃烧活性图
[0017]图3是本发明实施例3制备的Cu-Mn/PILC的CO稳定性
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019](I)铝柱撑蒙脱土载体的制备
[0020]按一定的比例将提纯的蒙脱土加入到蒸馏水中搅拌成稠状溶液，水:蒙脱土 (质量t匕)=5:1，随后称取一定比例的NaCl加入至上述浆液中，其中浆液=NaCl (质量比)=90:1，在60°C反应I小时，随后离心洗涤8次，直至无Cl—检出，将产物置于120°C干燥24小时，制得钠化蒙脱土。
[0021]在60°C时，将 0.1moI/L 的 NaOH溶液以 lml/min 的速度加入 0.lmol/L 的 AlCl3 溶液中，其中[Al3+]: [OF](摩尔比)=1:1，持续搅拌I小时，随后将溶液室温静置22小时，得铝柱化剂。
[0022]按一定比例将上述钠化蒙脱土加入到蒸馏水中，按蒸馏水:钠化蒙脱土 (质量比)=100:1)比例制成钠化蒙脱土悬浮浆液，在室温条件下，将以上铝柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中钠化蒙脱土 (质量数):[Al3+](摩尔数)=lg:3mmol，在50°C下持续反应I小时，在室温下静置22小时，离心洗涤4次，检测直至无Cl_，120°C干燥20h，取出干燥后的产物进行研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以1°C /min升温速率升至300°C，保持此温度煅烧I小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
[0023](2)沉浸溃法制备铝柱撑蒙脱土负载Mn催化剂
[0024]将Mn(NO3)2.4Η20溶解到蒸馏水中，配成7mol/L溶液。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰溶液加入铝柱撑蒙脱土，其中MnO与铝柱撑蒙脱土的质量比为0.05:1，搅拌I小时，随后在室温下静置24小时，120°C干燥24小时，再于马弗炉中，以1°C /min升温至400°C，并保持此温度煅烧4小时，得到MnO/蒙脱土催化剂。
[0025](3)催化剂活性评价。CO的浓度为1%，空速为60，OOOh'气相色谱T⑶检测反应尾气CO含量。本发明实施例1所制得催化剂催化氧化CO (CO的100%转化)的温度为240°C，当温度在100°C?200°C的范围内，CO转化率直线升高直至达到100%。
[0026]实施例2
[0027]( I)铝柱撑蒙脱土载体的制备
[0028]按一定的比例将提纯的蒙脱土加入到蒸馏水中搅拌成稠状溶液，其中水:蒙脱土(质量比)=8:1，随后称取一定比例的NaCl加入至上述浆液中，其中浆液:NaCl(质量比)=95:1，在70°C反应2小时，随后离心洗涤10次，直至无CF检出，将产物置于130°C干燥36小时，制得钠化蒙脱土。
[0029]在温度70°C条件下，将0.2mol/L的NaOH溶液以1.5ml/min的速度非常地加入
0.2mol/L的AlCl3溶液中，其中[Α13+]/[0Η_](摩尔比)=2:1，持续搅拌2小时，随后将溶液室温静置24小时，得铝柱化剂。
[0030]按一定比例将上述钠化蒙脱土加入到蒸馏水中，按蒸馏水:钠化蒙脱土 (质量比)=100:2比例制成钠化蒙脱土悬浮浆液，在室温条件下，将以上铝柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中钠化蒙脱土 (质量数):[Al3+](摩尔数)=lg:5mmol，在60°C温度条件下，持续反应2小时，在室温下静置24小时，离心洗涤5次，检测直至无Cl_，130°C干燥22h，取出干燥后的产物进行研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以1.5°C /min升温速率升至400°C，保持此温度煅烧2小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
[0031](2)沉浸溃法制备铝柱撑蒙脱土负载Cu-Mn催化剂
[0032]将Mn (NO3) 2.4H20和Cu (NO3) 2.6H20溶解到蒸馏水中，配成摩尔浓度分别为8mol/L溶液，其中Mn与Cu的摩尔比为1.5:1.5。在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰和硝酸铜混合溶液加入铝柱撑蒙脱土，其中MnO与铝柱撑蒙脱土的质量比为0.08:1，搅拌1.5小时，随后在室温下静置36小时，130°C干燥36小时，再于马弗炉中，以2°C /min升温至450°C，并保持此温度煅烧5小时，得到MnO-CuO/蒙脱土催化剂。
[0033](3)催化剂活性评价。CO的浓度为1%，空速为80，OOOh'气相色谱T⑶检测反应尾气CO含量。本发明实施例1所制得催化剂催化氧化CO (CO的100%转化)的温度为180°c，当温度在100°C?160°C的范围内，CO转化率直线升高直至达到100%。[0034]实施例3
[0035]( I)铝柱撑蒙脱土载体的制备
[0036]按一定的比例将提纯的蒙脱土加入到蒸馏水中搅拌成稠状溶液，水:蒙脱土 (质量t匕)=10:1，随后称取一定比例的NaCl加入至上述浆液中，其中浆液=NaCl (质量比)=100:1，在80°C条件下反应3小时，随后离心洗涤12次，直至无Cl—检出，将产物置于140°C干燥48小时,制得钠化蒙脱土。
[0037]在温度80°C条件下，将0.3mol/L的NaOH溶液以2ml/min的速度非常地加入0.1?
0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中[Α13+]/[0Η_](摩尔比)=3，持续搅拌3小时，随后将溶液室温静置26小时，得铝柱化剂。
[0038]按一定比例将上述钠化蒙脱土加入到蒸馏水中，按蒸馏水:钠化蒙脱土 (质量比)=100:3比例制成钠化蒙脱土悬浮浆液，在室温条件下，将以上铝柱化液逐滴滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中钠化蒙脱土(质量数):[Al3+](摩尔数)=lg:7mmol，在70°C温度条件下，持续反应3小时，在室温下静置26小时，离心洗涤7次，检测直至无Cl_，140°C干燥24h，取出干燥后的产物进行研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以2V Mn升温速率升至500°C，保持此温度煅烧3小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土。
[0039](2)沉浸溃法制备铝柱撑蒙脱土负载Cu催化剂
[0040]将Cu(NO3)2.6H20溶解到蒸馏水中，配成9mol/L溶液。在搅拌的情况下，将以上的硝酸铜混合溶液加入铝柱撑蒙脱土，其中CuO与铝柱撑蒙脱土的质量比为0.05:1，搅拌2小时，随后在室温下静置48小时，140°C干燥48小时，再于马弗炉中，以3°C /min升温至5000C，并保持此温度煅烧6小时，得到MnO-CuO/蒙脱土催化剂。
[0041](3)催化剂活性评价。CO的浓度为1%，空速为100，OOOh'气相色谱T⑶检测反应尾气CO含量。本发明实施例1所制得催化剂催化氧化CO (CO的100%转化)的温度为270°C，当温度在100°C?260°C的范围内，CO转化率直线升高直至达到100%。
【权利要求】
1.一种铝柱撑蒙脱土负载CU-Mn催化剂的制备方法，其特征在于: 将蒙脱土加入到蒸馏水中搅拌成浆液，其中水:蒙脱土的质量比=(5?10):1，随后称取NaCl加入至上述浆液中，其中，浆液:NaCl的质量比=(90?100):1，在60?80°C条件下反应I?3小时，随后离心洗涤8?12次，直至无Cl—检出，将产物置于120?140°C干燥24?48小时，制得钠化蒙脱土 ； 在温度60?80°C条件下，将0.1?0.3mol/L的NaOH溶液以I?2ml/min的速度加入0.1?0.3mol/L的AlCl3溶液中，其中[Al3+]: [OHl的摩尔比=(I?3):1，持续搅拌I?3小时，随后将溶液室温静置22?26小时，得铝柱化剂； 将上述钠化蒙脱土加入到蒸馏水中，按蒸馏水:钠化蒙脱土的质量比=100: (I?3)比例制成钠化蒙脱土悬浮浆液，将以上铝柱化剂的液滴加至钠化蒙脱土悬浮浆液中，其中，钠化蒙脱土: [Al3+]的加入比值=Ig: (3?7)mmol,在50?70°C温度条件下,持续反应I?3小时，静置22?26小时，离心洗涤4?7次，检测直至无Cl—，120?140°C干燥20?24h，取出干燥后的产物进行研磨过筛，随后将其放入马福炉中，以I?2°C /min升温速率升至300?500°C，保持此温度煅烧I?3小时，所得样品为铝柱撑蒙脱土 ； 将Mn(NO3)2.4H20和Cu(NO3)2.6H20溶解到蒸馏水中，配成摩尔浓度分别7?9mol/L溶液，其中Mn与Cu的摩尔比为1:1 ;在搅拌的情况下，将以上的硝酸锰和硝酸铜混合溶液加入铝柱撑蒙脱土，其中MnO与铝柱撑蒙脱土的质量比为(0.05?0.1):1，搅拌I?2小时，随后静置24?48小时，120?140°C干燥24?48小时，再于马弗炉中，以I?3°C /min升温至400°C?500°C，并保持此温度煅烧4?6小时，得到MnO-CuO/蒙脱土催化剂。
2.根据权利要求1所述方法制备的催化剂在催化氧化CO的应用，其特征在于:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入CO与空气混合气进行反应。反应压力为常压?2MPa，反应空速为60，OOOtT1?100，OOOtT1，空气与CO混合气中，CO的浓度为1%，反应温度25 ?300。。。
【文档编号】B01D53/62GK103861611SQ201410099382
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】叶青, 张玉, 李晓新, 李蒙, 饶晓雯 申请人:北京工业大学