聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，将硝酸溶液逐滴滴加到可溶性锌盐溶液中，调节锌盐溶液的pH为2~3；以100r/min~300r/min的搅拌速度不断搅拌锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.4~0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7；将氢氧化钠溶液滴加到混合液中，调节混合液的pH>12；将混合液静沉10~30min，然后置于40℃~60℃的环境中活化；将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤；将沉淀物置于烘箱中干燥。用该方法制得的催化剂具有较大的比表面积，催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高50~75个百分点，沉降性能好，易于回收利用。
【专利说明】聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的制备与应用【技术领域】，具体涉及一种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法及其在水处理中的应用。
【背景技术】
[0002]非均相催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型的、在常温常压下将难以用臭氧单独氧化的有机物氧化的方法，具有催化剂制备工艺简单、易于回收，处理成本低，活性高，不会造成二次污染等优点。目前，所用的催化剂主要是金属氧化物(Mn02、Al203 ,TiO2等)、负载在载体上的金属或羟基金属氧化物以及活性炭等。
[0003]羟基氧化锌具有比表面积大，催化活性好，化学性质稳定等优点，在非均相催化臭氧氧化领域受到国内外研究者的广泛关注。但羟基氧化锌为白色的粉末状晶体，置于水中，很难与水分离，因此在催化臭氧氧化处理完有机物后很难回收利用。为了使该催化剂适用于生产，必须增加该催化剂的沉降性能。
[0004]硅酸钠又叫水玻璃，水解后会形成强碱弱酸盐，该盐能与强酸弱碱盐发生一系列复杂的化学聚合反应，形成以硅酸盐为骨架的各种反应产物，从而增加反应产物的机械强度和化学沉降性能。因此本发明将硅酸盐引入到催化剂的制备工艺中，从而增加催化剂的沉降性能和化学稳定性。该种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法和其在非均相催化臭氧氧化水处理中的应用还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，用该方法制得的催化剂在水处理中沉降性能良好，同时能提高有机污染物的去除率。
[0006]本发明的技术方案:一种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性锌盐溶液中，调节锌盐溶液的pH为2~3 ；
(2)以100r/mirT300r/min的搅拌速度不断搅拌步骤(1)中得到的锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.4^0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的 pH>12 ；
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉l(T30min，然后置于40°C~60°C的环境中活化12~24h ；
(5)将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于40°C~60°C的烘箱中干燥12~24h，研细、过筛，即得到聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂。[0007]所述步骤(1)中的可溶性锌盐溶液的浓度为0.2^0.4mol/L。
[0008]所述步骤(1)中的可溶性锌盐溶液是硝酸锌溶液、硫酸锌溶液或氯化锌溶液。
[0009]所述步骤(2)中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
[0010]利用上述聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂在水处理中的应用。
[0011]可溶性锌盐属于强酸弱碱盐，溶于水后水溶液呈酸性，pH值为4.5左右，硅酸钠属于强碱弱酸盐，溶于水后水溶液呈强碱性PH值为12，当可溶性锌盐直接与硅酸盐反应时，存在反应不充分，大部分的产物为硅酸锌，与现有技术相比，本发明在可溶性锌盐溶液中加入了强酸，强化了可溶性锌盐的酸性和离解性，使得硅酸钠与可溶性锌盐的反应更加充分，并且在反应后用强碱将反应产物的PH值调节到12左右进行活化，这是因为，pH值为12的溶液中存在大量的氢氧根离子(OF)，经过适当时间的活化，溶液中的OF会键联到产物的表面上形成表面羟基，这些表面羟基是催化剂催化臭氧氧化反应的活性中心，能够与臭氧发生反应生成强氧化性的羟基自由基，从而氧化去除水体中的有机物。通过分析发现，该方法所制备的产物主要以(a) Zn-O-Si (OH)，(b) Zn-O(OH)2-Si (OH)3, (c) (OH)S1-Zn-(OH)0-0-0 (OH) -Zn-Si (OH)为主。
[0012]本发明的有益效果:该方法所制的的催化剂主要是以硅酸锌和羟基氧化锌的键连结合物为主，由于硅酸盐的存在使得该催化剂沉降性能良好，置于水中静置Imin可完全沉降。该催化剂具有较大的比表面积，比表面积为319.562 m2/g，市售羟基氧化锌的比表面积29.6m2/g，该催化剂的表面积是市售羟基氧化锌比表面积的十倍。通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，结果发现用该方法制备的催化剂的表面羟基密度为
4.72mmol/L，市售羟基氧化锌的表面羟基密度为1.61mmol/L，该催化剂的表面羟基密度约是市售羟基氧化锌的表面羟基密度的三倍。
[0013]制备该催化剂所用的都是较的常见的材料，因此制备成本低。该催化剂的催化效果好，无毒无副作用，易于回收利用。并且该催化剂能促进臭氧转化成羟基自由基，增加水体中自由基的生成速率和数量，提高臭氧的氧化性和利用率。催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中有机污染物的去除率提高50-75个百分点。聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂，用于连续流试验中，具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于回收利用，不产生二次污染等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例4所制备的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂X射线电子能谱图。
[0015]图2为实施例4所制备的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂与臭氧去除水中有机污染物对氯硝基苯的对比实验效果图，图中曲线表示投加臭氧和催化剂聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌的有机污染物去除率曲线；图中?曲线表示仅投加臭氧的有机污染物去除率曲线；图中▲曲线表示聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌吸附有机污染物曲线。
[0016]图3为实施例4所制备的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的催化效果与羟基氧化锌催化效果对比图，图中a代表单独臭氧氧化实验，b，c，d，e分别代表羟基氧化锌和臭氧氧化实验，其中羟基氧化锌的投加量为100 mg, 200 mg, 300 mg，500mg，f代表聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌和臭氧氧化实验，其中聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌的投加量为lOOmg。【具体实施方式】
[0017]实施例1
本实施例的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将浓度为0.0lmol/L硝酸溶液逐滴滴加到浓度为0.2mol/L可溶性硝酸锌溶液中，调节该锌盐溶液的PH为2 ;
(2)以lOOr/min的搅拌速度不断搅拌步骤(I)中得到的锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为
0.4mol/L的硅酸钠溶液，直至混合液的pH为7 ;
(3)将浓度为0.0lmol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的PH为13 ;
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉lOmin，然后置于40°C的环境中活化24h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于40°C的烘箱中干燥24h，研细、过筛，即得到聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂。
[0018]本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂具有较大的比表面积，比表面积为318.879 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，该催化剂的表面羟基密度为4.85mmol/L。
[0019]实施例2
本实施例的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(O将浓度为0.0lmol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性硫酸锌溶液中，调节该锌盐溶液的pH为3 ;
(2)以300r/min的搅拌速度不断搅拌步骤(I)中得到的锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为
0.8mol/L的硅酸钾溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的 pH 为 12.5 ;
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉30min，然后置于60°C的环境中活化12h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于60°C的烘箱中干燥12h，研细、过筛，即得到聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂。
[0020]本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂具有较大的比表面积，比表面积为319.114m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，该催化剂的表面羟基密度为4.77mmol/L。
[0021]实施例3
本实施例的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(O将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性氯化锌溶液中，调节该锌盐溶液的pH为3 ;
(2)以200r/min的搅拌速度不断搅拌步骤(I)中得到的锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.5mol/L的硅酸锌水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的 pH 为 13.5 ;
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉30min，然后置于50°C的环境中活化20h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于50°C的烘箱中干燥20h，研细、过筛，即得到聚锌硅盐
掺杂羟基氧化锌催化剂。
[0022]本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂具有较大的比表面积，比表面积为318.975 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，该催化剂的表面羟基密度为4.67mmol/L。
[0023]实施例4
本实施方式聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌按以下步骤制备:
(1)以100r/min的速度不断搅拌150mL浓度为0.4mol/L的硝酸锌水溶液，并缓慢滴加浓度为0.01mol/L的硝酸溶液，调节硝酸锌溶液的pH值为2 ; (2)以200r/min的搅拌速度不断慢速搅拌步骤(1)中得到的硝酸锌溶液，并缓慢滴加浓度为0.8 mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ;
(3)将0.01mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到步骤(2)所得的混合液中，调节混合液的pH>12 ；
(4)将步骤(3)中所得的混合液静沉30min，然后置于40°C的环境中活化24h；
(5)将活化后的沉淀物过滤，用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化；
(6)将步骤(5)所得的沉淀物置于40°C的烘箱中干燥，把所得固体研细，过筛，即得到白色聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂，密封干燥保存备用。
[0024]本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂具有较大的比表面积，比表面积为319.562 m2/g，通过羟基脱质子法对催化剂表面的羟基密度进行测定，该催化剂的表面羟基密度为4.72mmol/L。
[0025]图1为本实施例所制备催化剂的Ols的X射线电子能谱图，从图1中可以看出，该催化剂材料中O有三种结合形态分别是530.2eV处的Ζη_0Η，531.81eV处的Zn-O-Si和533.33 处的 S1-O-Si。
[0026]本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂在水处理中的应用:
分别在连续流试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯(/7CNB)，一组单独投加臭氧，液相臭氧浓度约为0.55mg/L ;另一组投加臭氧和催化剂聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌，液相臭氧浓度约为0.55mg/L，催化剂投加量为1000mg ;两组水中对氯硝基苯(^CNB)的去除效果如图2所示。其中两组连续流试验中进水流速和出水流速均为6L/h，水力停留时间20min，采用连续进水连续出水的反应方式，每隔20min取样测定出水中/7CNB的含量。从图中可以看出，催化剂的加入使水体中对氯硝基苯的去除率提高了约70个百分点，而且聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌能够吸附少量的有机污染物0?CNB)，约15%左右。连续运行60min后Zn2+溶出为0.235mg/L远远小于国家饮用水中Zn离子浓度的要求(lmg/L)。实验数据表明，所制备的催化剂催化臭氧氧化去除有机污染物的活性强，自身稳定性高。
[0027]图3为本实施例制得的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的催化效果与羟基氧化锌催化效果对比图，分别在静态试验中去除水中相同浓度的有机污染物对氯硝基苯(/7CNB)，一组投加臭氧和聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量IOOmg ;—组投加臭氧和羟基氧化锌，液相臭氧浓度约为0.5mg/L，催化剂投加量分别为100mg、200mg, 300mg和500mg ;—组单独投加臭氧。实验结果见图3。图中a代表单独臭氧氧化实验，b, c, d, e分别代表轻基氧化锌的投加量为100 mg, 200 mg, 300 mg, 500mg,f代表聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌的投加量为lOOmg。从图中可以看出，在反应3min时，投加IOOmg羟基氧化锌对pCNB的去除效率为70%，聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌对pCNB的去除率为95%。从中可以看出，与羟基氧化锌相比，聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌能够显著的提高水体中pCNB的去除效率。当羟基氧化锌的投加量增加到500mg时对水体中pCNB的去除效果基本与相同条件下投加IOOmg聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌时的去除效果一致。
【权利要求】
1.一种聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将浓度为0.01mol/L硝酸溶液逐滴滴加到可溶性锌盐溶液中，调节锌盐溶液的pH为2~3 ； (2)以100r/mirT300r/min的搅拌速度不断搅拌步骤(1)中得到的锌盐溶液，并缓慢滴加浓度为0.4^0.8mol/L的碱金属硅酸盐水溶液直至混合液的pH为7 ; (3)将浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液滴加到步骤⑵所得的混合液中，调节混合液的 pH>12 ； (4)将步骤(3)中所得的混合液静沉l(T30min，然后置于40°C~60°C的环境中活化12~24h ； (5)将活化后的沉淀物过滤，并用超纯水反复洗涤沉淀物至上清液的电导率和pH值不发生变化； (6)将步骤(5)所得的沉淀物置于40°C~60°C的烘箱中干燥12~24h，研细、过筛，即得到聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的可溶性锌盐溶液的浓度为0.2^0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的可溶性锌盐溶液是硝酸锌溶液、硫酸锌溶液或氯化锌溶液。
4.根据权利要求1所述的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钠溶液、硅酸钾溶液或偏硅酸钠溶液。
5.根据权利要求f4中任意一项所述的聚锌硅盐掺杂羟基氧化锌催化剂在水处理中的应用。
【文档编号】B01J23/06GK103933960SQ201410099605
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】刘玥, 刘海芳, 卜艳萍 申请人:中原工学院