一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法及其应用。将钠化改型后的蒙脱石热活化处理，采用机械化学法剥离蒙脱石片层；通过水浴、溶胀离心，引入镁、铝离子，氮气保护，超声处理得到富阳离子蒙脱石分散体；以氨水为碱源，采用水热法在热力高压作用下，成核生长获得阴离子型层板与蒙脱石阳离子型层板自发混层组装制得纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)。该LM材料作为吸附材料应用于环境修复领域。本发明制备的LM材料的特点在于层状双氢氧化物在剥离型蒙脱石片层间原位生长，两者层板纳米混层组装程度高，材料具有大量的孔洞，热稳定性较单一组分高，具有介孔特征，兼具有高效的阴阳离子吸附性能，是一种理想的吸附材料。
【专利说明】一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境修复粘土矿物材料【技术领域】，特别涉及一种由层状双氢氧化物(LDH)和蒙脱石(MMT)组成的纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着我国工业的高速发展，废水的种类和数量迅猛增加。2012年，我国废水排放量达684.8亿吨，其中工业废水排放量占221.6亿吨，对于保护环境来说，工业废水中有害离子的处理刻不容缓。多孔固体吸附法因其操作简便等优点，在废水处理领域中得到广泛关注和应用。
[0003]蒙脱石(Montmorillonite,简写为MMT)是一种2:1型的层状结构矿物,本身就是一种多孔固体吸附材料，因同晶取代作用，蒙脱石层板带上了负电荷，层间具有可交换的阳离子。由于蒙脱石晶体呈层片状，因而具有巨大的比表面积，广泛应用于环境修复等领域。然而，由于蒙脱石在溶剂中一般形成团聚体，从而限制了层间结构所具有的吸附性能，将蒙脱石改性和剥离分散是提高其吸附性能的重要方法。但蒙脱石剥离后自发组装较快，没有改变在溶剂中形成团聚体的特征。因此，若能解决以上问题以充分发挥蒙脱石层间结构性能将有助于提高蒙脱石矿物材料的应用价值。
[0004]层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)是一类阴离子型层状粘土矿物，亦是一种多孔固体吸附材料。在其结构中，因位于层板上的二价金属离子可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属离子同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷，层间具有可交换的阴离子。层状双氢氧化物以其刚性片层结构、高比表面积、独特的层间域环境和层间可控修饰等特性，是一类重要的阴离子吸附剂，在环境修复等领域得到应用。然而，直接使用层状双氢氧化物做吸附剂应用其应用范围受限，置换费用过高，采用阴离子插层法或煅烧得到复合金属氧化物都能在一定程度上优化其吸附性能，与其他廉价多孔材料复合制备复合材料也是提高其吸附性能的可行办法之一。
[0005]在粘土矿物材料用作吸附材料方面，中国专利CN103551104A公开了 一种吸附Cr(VI)的分级镁铝水滑石的制备方法，该方法是向镁盐和铝盐中加入聚丙烯酸钠、Pluronic嵌段共聚物P123或F127和尿素水热合成，然后经焙烧制得Cr(VI)吸附材料；中国专利CN103043691A公开了通过乙二胺- (N，N’)- 二琥珀酸三钠改性层状双氢氧化物，得到的改性层状双氢氧化物，可有效吸附重金属镉、铜；中国专利CN102059097A公开了通过配制蒙脱石悬浊液，加入十二烷基甜菜碱或十二烷基磺基甜菜碱作为绿色表面活性剂，超声处理等步骤得到了溢油污染吸附材料。
[0006]在利用阴阳离子粘土矿物制备复合材料方面，中国专利CN103157432A公开了将阴离子粘土、阳离子粘土和脱CO2去离子水在高剪切力下处理，得到了纳米尺度的均匀复合体，该复合体具有较好的吸附性能；中国专利CN103223351A公开了一种氨基酸复合组装蒙脱石-水滑石层状材料及制备方法，所述材料具有酸碱双功能催化作用。
[0007]本发明与以上所述及其他相关专利相比创新点在于:基于层状双氢氧化物和蒙脱石的层间离子可交换性及层板电荷相反性，实现层状双氢氧化物层板与蒙脱石层板在Z轴方向上混层组装，综合层状双氢氧化物和蒙脱石的性能。我们提出了首先将蒙脱石通过热活化及机械化学处理剥离，制备剥离型蒙脱石分散体，阳离子充分交换，然后以蒙脱石层板为载体，采用水热法在热力高压下在蒙脱石片层和层板间合成层状双氢氧化物，生长的层状双氢氧化物层板与蒙脱石层板混层组装制备层状双氢氧化物与蒙脱石纳米混层组装粘土矿物材料LM的思路。专利CN103157432A所述的通过阴阳离子粘土矿物制备复合材料实际为简单混合物，而本发明所述的剥离组装方法为混层组装，阴阳离子层板组装形成部分混层矿物。专利CN103223351A是以离子交换所得氨基酸-蒙脱石和氨基酸_层状双氢氧化物前体为反应原料，先将两者剥离分散，再通过复合组装成为层状材料，而本发明所述的方法为通过高度分散的蒙脱石为载体，在剥离型蒙脱石片层间和层板间生长层状双氢氧化物，其层板与蒙脱石层板混层组装，并且合成后的产物中蒙脱石仍然处于剥离状态，在z轴方向上保持无序态。
[0008] 本发明所述的LM形成过程中，层状双氢氧化物层板生长所需的阳离子分布在蒙脱石的层板间或剥离混乱的片层间，因而层状双氢氧化物在蒙脱石层板间或片层间生长，具有原位合成特征，两者纳米混层组装程度高，所制得的LM的结构组成异于层状双氢氧化物或蒙脱石单一组分，热稳定性较单一组份高，LM具有介孔特征，兼具有阴阳离子吸附性能，是一种理想的吸附材料。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法及其应用。
[0010]具体步骤为:
(I)蒙脱石的活化及机械化学剥离:将经钠化改型处理后的蒙脱石移入坩埚中，在马弗炉中于35(T450°C条件下保温活化处理0.5^1.5小时，活化处理结束后将其装入尼龙球磨罐中机械化学处理，选用ZrO2介质球，球料比控制在20-40:1，行星球磨机提供机械力，转速设定为300rpm，球磨时间为5~10小时，并加入乙醇作为有机溶剂，乙醇在矿浆中的质量浓度控制在5~7%，制得蒙脱石矿浆。
[0011](2)富阳离子剥离型蒙脱石分散体的制备:用脱CO2去离子水将步骤(1)制得的蒙脱石矿浆从球磨罐中洗出，并进行水浴处理，控制矿浆在脱CO2去离子水中的质量浓度为2~4%，在6(T90°C水浴搅拌分散广3小时，待充分溶胀分散后以4000rpm转速离心处理，分离出上层剥离型蒙脱石分散体，在剥离型蒙脱石分散体中加入硝酸镁和硝酸铝，在氮气气氛下超声作用3飞小时，将蒙脱石片层进一步剥离开，使阳离子发生迁移交换，制得富阳离子交换混合物；所述硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1~4:1，且镁离子和铝离子浓度之和为0.3^0.5mol/L。
[0012](3)纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)的制备:将步骤⑵制得的阳离子交换混合物置于水热反应釜中，加入氨水为碱源，调节初始PH值为8.5^10.5，采用水热法在12(Tl60°C下化学反应8~24小时，反应结束后取出冷却至室温，将所得产物以4000rpm的转速下离心分离，再用脱CO2去离子水洗涤4飞次，经80°C干燥、玛瑙研磨过200目标准筛即制得纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)。
[0013]所述经钠化改型处理后的蒙脱石是指将钙基蒙脱石钠化处理以改善其分散性能或者将天然钠基蒙脱石经前期处理制得。
[0014]本发明制得的纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)作为吸附材料应用于环境修
复领域。
[0015]本发明制备的LM材料的特点在于层状双氢氧化物在剥离型蒙脱石片层间原位生长，根据LM材料XRD、FT-1R、TG、TEM和BET等表征，综合结果表明两者层板纳米混层组装程度高，具有大量的孔洞结构，热稳定性较单一组分高，具有介孔特征。吸附实验数据结果表明该材料兼具有高效的阴阳离子吸附性能，是一种理想的吸附材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1制得的纳米混层组装粘土矿物材料的孔径分布图。
[0017]图2为本发明实施例1制得的纳米混层组装粘土矿物材料的透射电子显微镜照片。
[0018]透射电子显微镜照片表明该材料为层状双氢氧化物层板和蒙脱石层板复合所得，层状双氢氧化物在蒙脱石层间生长发生混层组装，蒙脱石的片层因层状双氢氧化物的生长而弯曲变形，呈现出类三维网状结构，且伴有大量孔洞，孔径分布在介孔范围。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
(I)蒙脱石的活化及机械化学剥离:将40克钙基蒙脱石加入到300毫升的去离子水中，搅拌30分钟，使其充分溶胀，制成矿浆；再将2.4克无水碳酸钠溶于60毫升去离子水中配制成溶液；然后将矿浆和溶液混合在水浴锅中水浴搅拌2小时,水浴温度为80°C,水浴结束后离心、洗涤、干燥、研磨过筛，得到经钠化改型处理后的蒙脱石；将经钠化改型处理后的蒙脱石移入坩埚中，在马弗炉中于400°C条件下保温活化处理I小时，活化处理结束后将5克(球料比20:1)经活化的钠化改型处理蒙脱石装入尼龙球磨罐中机械化学处理，选用ZrO2介质球，行星球磨机提供机械力，转速设定为300rpm，球磨时间为10小时，并加入乙醇作为有机溶剂，乙醇在矿浆中的质量浓度控制在6%，制得蒙脱石矿浆。
[0020](2)富阳离子剥离型蒙脱石分散体的制备:用195毫升脱CO2去离子水将步骤(I)制得的蒙脱石矿浆从球磨罐中洗出至烧瓶中，并进行水浴处理，在90°C水浴搅拌分散2小时，待充分溶胀分散后以4000rpm转速离心处理，分离出上层剥离型蒙脱石分散体，取60毫升剥离型蒙脱石分散体于烧杯中并加入4.1克硝酸镁和3.0克硝酸铝，在氮气气氛下密封超声处理4小时，将蒙脱石片层进一步剥离开，使阳离子发生迁移交换，制得富阳离子交换混合物。
[0021](3)纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)的制备:将步骤⑵制得的阳离子交换混合物置于水热反应釜中，加入氨水为碱源，调节初始PH值为9.5，搅拌均匀，然后将水热反应釜置于140°C下化学反应15小时，反应结束后取出冷却至室温，将所得产物在4000rpm的转速下离心分离，再用脱CO2去离子水洗涤5次，经80°C干燥、玛瑙研磨、过200目标准筛，即制得纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)。
[0022]取0.1克本实施例制得的LM材料加入到IOOmL浓度为100 μ g/mL的Pb2+或甲基红溶液中，在封闭的容器中进行吸附，恒温振荡24小时，吸附温度为20°C，经测试表明材料对浓度为100 μ g/mL的Pb2+和甲基红的吸附率分别达93%和85%。
[0023]实施例2:
(I)蒙脱石的活化及机械化学剥离:将40克钙基蒙脱石加入到300毫升的去离子水中，搅拌30分钟，使其充分溶胀，制成矿浆；再将2.4克无水碳酸钠溶于60毫升去离子水中配制成溶液；然后将矿浆和溶液混合在水浴锅中水浴搅拌2小时,水浴温度为80°C,水浴结束后离心、洗涤、干燥、研磨过筛，得到经钠化改型处理后的蒙脱石；将经钠化改型处理后的蒙脱石移入坩埚中，在马弗炉中于400°C条件下保温活化处理I小时，活化处理结束后将5克(球料比20:1)经活化的钠化改型处理蒙脱石装入尼龙球磨罐中机械化学处理，选用ZrO2介质球，行星球磨机提供机械力，转速设定为300rpm，球磨时间为10小时，并加入乙醇作为有机溶剂，乙醇在矿浆中的质量浓度控制在6%，制得蒙脱石矿浆。
[0024](2)富阳离子剥离型蒙脱石分散体的制备:用195毫升脱CO2去离子水将步骤(I)制得的蒙脱石矿浆从球磨罐中洗出至烧瓶中，并进行水浴处理，在90°C水浴搅拌分散2小时，待充分溶胀分散后以4000rpm转速离心处理，分离出上层剥离型蒙脱石分散体，取60毫升剥离型蒙脱石分散体于烧杯中并加入3.1克硝酸镁和4.5克硝酸铝，在氮气气氛下密封超声处理6小时，将蒙脱石片层进一步剥离开，使阳离子发生迁移交换，制得富阳离子交换混合物。
[0025](3)纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)的制备:将步骤⑵制得的阳离子交换混合物置于水热反应釜中，加入氨水为碱源，调节初始PH值为8.5，搅拌均匀，然后将水热反应釜置于150°C下化学反应20小时，反应结束后取出冷却至室温，将所得产物在4000rpm的转速下离心分离，再用脱CO2去离子水洗涤5次，经80°C干燥、玛瑙研磨、过200目标准筛，即制得纳米混层组装粘土矿物材料(LM材料)。
[0026]取0.1克本实施例制得的LM材料加入到IOOmL浓度为100 μ g/mL的Pb2+或甲基红溶液中，在封闭的容器中进行吸附，恒温振荡24小时，吸附温度为20°C，经测试表明材料对浓度为100 μ g/mL的Pb2+和甲基红的吸附率分别达91%和83%。
【权利要求】
1.一种纳米混层组装粘土矿物材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)蒙脱石的活化及机械化学剥离:将经钠化改型处理后的蒙脱石移入坩埚中，在马弗炉中于35(T450°C条件下保温活化处理0.5^1.5小时，活化处理结束后将其装入尼龙球磨罐中机械化学处理，选用ZrO2介质球，球料比控制在20-40:1，行星球磨机提供机械力，转速设定为300rpm，球磨时间为5~10小时，并加入乙醇作为有机溶剂，乙醇在矿浆中的质量浓度控制在5~7%，制得蒙脱石矿浆； (2)富阳离子剥离型蒙脱石分散体的制备:用脱CO2去离子水将步骤(1)制得的蒙脱石矿浆从球磨罐中洗出，并进行水浴处理，控制矿浆在脱CO2去离子水中的质量浓度为2~4%，在6(T90°C水浴搅拌分散广3小时，待充分溶胀分散后以4000rpm转速离心处理，分离出上层剥离型蒙脱石分散体，在剥离型蒙脱石分散体中加入硝酸镁和硝酸铝，在氮气气氛下超声作用3飞小时，将蒙脱石片层进一步剥离开，使阳离子发生迁移交换，制得富阳离子交换混合物；所述硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1~4:1，且镁离子和铝离子浓度之和为0.3^0.5mol/L ； (3)纳米混层组装粘土矿物材料的制备:将步骤(2)制得的阳离子交换混合物置于水热反应釜中，加入氨水为碱源，调节初始pH值为8.5^10.5，采用水热法在12(Tl60°C下化学反应8~24小时，反应结束后取出冷却至室温，将所得产物以4000rpm的转速下离心分离，再用脱CO2去离子水洗涤4飞次，经80°C干燥、玛瑙研磨过200目标准筛即制得纳米混层组装粘土矿物材料； 所述经钠化改型处理后的蒙脱石是指将钙基蒙脱石钠化处理以改善其分散性能或者将天然钠基蒙脱石经前期处理制得。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的纳米混层组装粘土矿物材料的应用，其特征在于该纳米混层组装粘土矿物材料作为吸附材料应用于环境修复领域。
【文档编号】B01J20/30GK103949205SQ201410176756
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】李存军, 谢襄漓, 张洁, 王林江 申请人:桂林理工大学