一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】；本发明所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，在真空中用离子束溅射置于移动靶台上的Pt、Cu拼接靶，其中保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，拼接靶上被溅射出的Pt、Cu粒子沉积在经离子束辅助清洗的炭质载体单面上形成薄膜，再经真空热处理获得原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂；催化剂的Pt含量为0.075～0.121mg/cm2；调节靶台移动速度可直接调控催化剂中Pt的原子浓度梯度，稳定的移动速度可使Pt原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化；本催化剂具有低Pt含量、较好电化学活性，制备简单等优点。
【专利说明】一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机物加氢反应是食品、化工、能源等生产领域的重要过程，其与电解水结合制氢有可能成为未来主要的制氢方式，利用水电解-有机物电催化还原耦合过程实现有机物加氢过程具有反应条件温和，无需额外提供氢源的特点。由于其为强酸腐蚀反应环境，因此电极只能采用炭质材料的载体及负载其上的贵金属Pt和Au，其中Pt具有未充满的空轨道而表现出优良的催化活性和稳定性，将其负载在炭质载体表面形成炭载Pt催化剂，获得了较高的电极反应电流密度而得到广泛应用。
[0003]由于我国钼族金属资源匮乏，目前在Pt中掺杂过渡金属形成Pt合金已成为炭载Pt基催化剂的发展趋势，Pt基催化剂的研究焦点相应集中在提高催化活性和降低Pt含量方面。而过渡金属Cu原子的外层构型为由于4s和M电子的能量接近，与Pt化合时均可能成键，因此Cu原子存在不稳定的变价空间，使其不仅可以作为助剂参与催化反应，也可以作为掺杂元素以改变活性组分Pt的颗粒分布，使Pt晶粒排列更紧密，电子云密度增加，并能减少结合氧原子所需的能垒。
[0004]虽然PtCu合金催化剂能降低电极的Pt含量，提高催化活性，但在催化剂反应选择性以及稳定性等方面还有待提高。炭载PtCu合金催化剂由于具有独特的催化性能而用于水电解-有机物电催化还原耦合反应过程，原因为催化活性主要取决于催化主相的浓度及择优取向，其一，在费米能级附近，以Pt为主相的催化剂能带宽度较小，Pt(Ill)晶面拥有比其他取向更高的态密度而具有最优的催化性能，其二为催化剂表面Pt浓度改变导致薄膜缺陷，有利于实现催化活性的原位控制。
[0005]经对现有原子浓度梯度调控技术的文献检索发现，美国专利US4399058将VIB族和VIII族金属盐与氨水混合，加氨水调节至某一 PH值，加热制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸溃于载体上，加以干燥、焙烧制得载体催化剂的方法，其缺点是活性金属组分在载体上分布较均勻，原子浓度梯度不明显且难以控制；欧洲专利EP0204314采用分步的多次浸溃、水洗、干燥、焙烧法担载金属组分，使载体催化剂内部的金属组分浓度高于表面的金属组分浓度而存在不均勻分布，相应延长了催化剂的使用寿命，由于其制备过程复杂，成本大幅提高；中国专利CN99113273.4采用不饱和喷浸法制备不均匀活性金属组分的载体催化齐U，降低了催化剂的制造成本但缺点是活性金属组分分布梯度性差，不易控制活性金属组分在催化剂颗粒中的梯度分布；中国专利CN200910086745.3及CN200910086740.0均采用逐步加浓的金属溶液饱和浸溃载体或金属浸溃液浓度从低到高顺序浸溃载体的方法，然后经多次干燥、焙烧处理获得活性金属组分和/或酸性助剂浓度呈梯度增加分布的载体催化齐U，具有较好活性和稳定性，但催化剂颗粒中活性金属组分浓度分布呈现多台阶形式。目前，关于活性金属组分浓度呈均一梯度变化的载体催化剂及其制备方法的报道较少。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的上述缺陷，本发明要解决现有活性金属组分不均匀分布的Pt基合金载体催化剂制备方法中存在的活性金属组分浓度梯度均匀性差、制备过程繁杂、反应时间过长、去除中间反应物困难、贵金属损失大等问题。
[0007]本发明的目的在于提供一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，薄膜催化剂厚度为30~50nm ;催化剂中Pt含量为0.075~0.121mg/cm2, Cu含量为
0.019 ~0.074mg/cm2。
[0008]本发明所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂中，所述催化剂中活性组分Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，其中Pt的原子浓度为26.85~90.Mat.%，Cu的原子浓度为9.58~73.15a1.%，活性组分Pt和Cu的原子浓度梯度直接由靶台移动速度调控，在靶台移动范围内，稳定的移动靶台速度使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化。
[0009]本发明所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于:所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20~0.35g/cm2。
[0010]本发明的另一目的在于提供所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
Cl)将石墨纤维布置于7X10_3~9X10_3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6~0.8kV、 束流为65~75mA，并通入6.5~7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5~7min后即得到预处理的石墨纤维布；
(2)将步骤(1)所得的预处理石墨纤维布置于7X10_3~9X10_3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3~3.6kV、束流为70~90mA，并通入7.5~8.5sCCm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度> 99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，调节靶台移动速度为5~10mm/min,使Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，Pt、Cu拼接靶溅射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜，离子束溅射时间为5~IOminJt化剂薄膜厚度值为30~50nm ；
(3)将步骤(2)所得炭载催化剂薄膜置于7X10_3~9X 10_3Pa的真空中，加热到350~450°C并保温1.0~2.0h,经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
[0011]本发明步骤(2)中所述的Pt、Cu拼接靶，是由一块Pt靶和一块Cu靶拼接后形成正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥99.95%。
[0012]本发明所制备的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂在水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】具有重要的应用意义；通过X射线衍射(XRD)、含刻蚀减薄功能的X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)等检测手段，表征原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的物相结构、薄膜底层至表面的Pt的原子浓度、活性金属Pt含量、电化学活性比表面积和催化剂活性。
[0013]采用XRD鉴定催化剂物相结构，在排除石墨纤维布的极强特征衍射峰的影响后，即将衍射图谱的≤2〃控制在30°~90°范围内，测试结果表明该催化剂为含活性金属的薄膜，物相为Pt (111)、Cu (111)、PtCu(Ill)及PtCu3(Ill);采用在线刻蚀功能减薄催化剂薄膜，结合XPS可以直观表征催化剂薄膜底层至表面的Pt的原子浓度的变化，测试结果表明Pt的原子浓度直接调控范围为26.85~90.42a?.%，Cu的原子浓度直接调控范围为
9.58~73.15a1.%，且Pt、Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度逐渐增大或减小；采用ICP-AES定量测试催化剂中活性金属Pt、Cu的含量，测试结果表明所得催化剂的石墨纤维布上 Pt 含量为 0.075 ~0.121mg/cm2，Cu 含量为 0.019 ~0.074mg/cm2。
[0014]CV的测试方法为:采用三电极单密封电解池体系进行催化剂的电化学活性比表面积和催化活性的测试，其中，三电极单密封电解池体系的参比电极为饱和甘汞电极、对电极为钼片电极；将内孔直径Φ=30_的聚四氟乙烯环状垫片压在所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面上，石墨纤维布上无PtCu合金催化剂的另一面压在Φ=40πιπι的玻碳电极上，再旋紧内孔直径Φ=40πιπι的聚四氟乙烯螺旋紧固盖，将聚四氟乙烯螺旋紧固盖、聚四氟乙烯环状垫片、炭载PtCu合金催化剂与玻碳电极紧压而构成工作电极，通过聚四氟乙烯环状垫片的内孔直径可以精确计算出工作电极的反应面积为706.5mm2 ;CV测试过程中所用电解液为浓度为0.50mol/L的H2SO4溶液，三电极单密封电解池体系配有进气管和出气管、检测仪器为CHI660D电化学工作站。
[0015]在进行CV测试前，需对玻碳电极和钼片电极进行预处理，去除玻碳电极和钼片电极表面的氧化物、油溃和吸附物，以提高电极灵敏度和稳定性，预处理方法:将玻碳电极和钼片电极先依次用1#~7#金相砂纸逐级抛光；再依次用1.0及0.3 μ m的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后移入超声水浴中清洗3min ;再依次采用浓度为1.0mol/L的HNO3溶液、去离子水和分析纯乙醇分别进行3min的超声清洗；最后玻碳电极和钼片电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中采用CV法进行活化，扫描范围为-1.5~1.5V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。
[0016]在进行CV测试前，还需在电解液中通入15min的流量为1.0L/min的高纯N2，其中N2的纯度≥99.99%，以除去电解液中的溶解氧；CV扫描范围是-0.3~1.2V (相对饱和甘汞电极)，电位扫描速率为50mV/s ;在(^曲线中，-0.2V附近的峰为氢的氧化脱附峰，该峰的积分面积直接反映表面活性反应位数量，其大小代表参与氧化反应电量的多少；根据催化剂的CV曲线中氢的氧化脱附峰的积分面积，可以得出单位质量Pt的电化学活性比表面积，见公式(I):
【权利要求】
1.一种原子浓度梯度可控的炭载Ptcu合金催化剂，其特征在于:所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，Pt、Cu粒子直接负载在石墨纤维布单面上形成薄膜催化剂，薄膜催化剂厚度为30~50nm，催化剂中Pt含量为0.075~0.121mg/cm2，Cu含量为0.019~0.074mg/2cm ο
2.根据权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于:所述催化剂中活性组分Pt和Cu的原子浓度从薄膜底层到表面呈均一梯度变化，其中Pt的原子浓度为26.85~90.Mat.%，Cu的原子浓度为9.58~73.15a1.%。
3.根据权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于:所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20~0.35g/cm2。
4.权利要求1所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)将石墨纤维布置于7X10_3~9X 10_3Pa的真空中，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6~0.8kV、束流为65~75mA，并通入6.5~7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布 表面进行离子束辅助清洗5~7min后即得到预处理的石墨纤维布； (2)将步骤(1)所得的预处理石墨纤维布置于7X10_3~9X10_3Pa的真空中，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3~3.6kV、束流为70~90mA，并通入7.5~8.5sCCm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度> 99.999%，引出的Ar离子束轰击放置在移动靶台上的Pt、Cu拼接靶；然后保持靶台移动方向垂直于拼接靶上Pt与Cu的接缝线，调节靶台移动速度为5~10mm/min,Pt、Cu拼接祀派射出的Pt、Cu粒子沉积在石墨纤维布单面上形成催化剂薄膜,离子束溅射时间为5~lOmin，催化剂薄膜厚度值为30~50nm ； (3)将步骤(2)所得炭载催化剂薄膜置于7X10_3~9X 10_3Pa的真空中，加热到350~450°C并保温1.0~2.0h,经自然冷却至室温后即得到原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的Pt、Cu拼接靶，是由一块Pt靶和一块Cu靶拼接后形成正方形形状的溅射靶材，Pt及Cu的纯度均≥ 99.95%。
【文档编号】B01J37/34GK104001521SQ201410183944
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】杨滨, 郝鑫禹, 杨勇, 彭进才, 赵钰萌, 赵之婧 申请人:昆明理工大学