一种用于柴油机尾气碳烟催化燃烧的复合氧化物催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于柴油机尾气碳烟颗粒催化燃烧的复合氧化物催化剂，催化剂的组成表示为：CeO2-MOx/Lax'A1-x'MnyB1-yO3，其中M为Zr、Pr、Sm或Y中的一种或一种以上，A是K、Ca、Ba、Sr中的一种或一种以上，B为Cr、Fe、Co或Ni中的一种或一种以上。本发明的碳烟燃烧催化剂，具有良好的催化消除碳烟的性能，成本低，制备过程简单，易于工业应用。
【专利说明】一种用于柴油机尾气碳烟催化燃烧的复合氧化物催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于柴油机尾气碳烟催化燃烧的复合氧化物催化剂，主要用于柴油机尾气中碳烟颗粒的低温催化消除。
【背景技术】
[0002]柴油机尾气排放的碳烟颗粒具有较小的粒径，不仅可以随呼吸进入人体肺部，弓丨起呼吸系统疾病，同时还可悬浮于大气中，是造成雾霾的主要污染物之一。采用颗粒物捕集器(DPF)是目前控制柴油车PM排放效率最高的尾气处理产品，对PM的捕集效率可达90%以上。因为柴油机尾气的排放温度要低于碳烟颗粒的燃烧/氧化温度，因此在DPF内积累的碳烟颗粒是不能直接被氧化或者发生燃烧的。当DPF中PM积聚到一定量时，会使排气背压过高，此时就需要更换DPF或进行再生处理。DPF的再生方法分为主动再生和被动再生两大类:主动再生是利用外加能量(如:电加热器、燃烧器或发动机操作条件的改变以提高排气温度)使DPF内部的温度达到碳烟的燃烧温度而进行的再生；被动再生指利用柴油车排气本身所具有的能量进行再生。采用催化剂，可显著的降低碳烟的燃烧温度，有望使其在柴油机排气的温度范围内就可发生氧化/燃烧反应，从而达到连续再生的目的。
[0003]碳烟催化燃烧所选用的催化剂可分为贵金属催化剂、碱金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂(如Pt)是目前活性最高的催化剂[冷少7.Catal.B, 1998，18，183-188]，但贵金属资源有限，成本较高。对于单一金属氧化物，催化剂的活性和稳定性又很难满足实际应用的需求，因此常通过形成复合氧化物来改善催化剂的性能。如在CeO2中引入Cu、Mn等形成稀土复合氧化物Commun.9(2008) 2428]、|丐钛矿型氧化物及其取代物[為吵7.Catal.B 83(2008) 85 -,Catal.Commun., 2007，8，157-161]等。由于柴油机排气温度一般在10(T450 °G，高速行驶可达600 oC的高温，所以要求催化剂不仅具有低温活性，以降低碳烟的燃烧温度，同时还要具有高温稳定性，以满足柴油机长期使用的要求。
[0004]同时，同时碳烟催化燃烧是典型的气-固-固反应，催化剂与碳烟之间的接触程度，特别是在松散接触条件下，碳烟与催化剂之间的接触性能对碳烟燃烧的活性有显著的影响。通过引入熔点低的碱金属氧化物(如Li，K等)，利用其所具有的良好的流动性能，可显著改善催化剂与碳烟颗粒之间的接触性能，提高催化剂的碳烟燃烧性能。
[0005]因此开发出同时具有良好的低温活性和高稳定性的碳烟燃烧催化剂，成为研究的难点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种可用于柴油机尾气碳烟颗粒催化燃烧的复合氧化物催化剂，可降低柴油车碳烟颗粒的燃烧温度，与已有技术相比，本发明具有的实质性特点为:(1)该催化剂具有高的碳烟燃烧活性，在松散接触条件下，碳烟燃烧的活性与负载Pt催化剂相当，T5tl可降低至410°C;
(2)催化剂具有良好的高温稳定性，和抗S中毒的能力；
(3 )无需使用贵金属，降低了制备成本，制备过程简，单易于操作，重复性好。
[0007]本发明通过改变催化组成与制备方法来实现上述目的。
[0008]本发明的催化剂主要有两部分组成=CeO2基复合氧化物和钙钛矿型复合氧化物，同时二者的复合方式可显著影响到催化剂的活性和稳定性，并且催化剂的组成也影响到催化剂的最佳复合方式。
[0009]本发明的催化剂的组成可表示为=CeO2-MOx/ Lax-A1^MnyB1^5:其中M为Zr、Pr、Sm或Y中的一种或一种以上汸是K、Ca、Ba、Sr中的一种或一种以上；B为Cr、Fe、Co或Ni中的一种或一种以上。
[0010]其中CeO2-MOx复合氧化物所占重量百分比为5%_60%，M0x在CeO2基复合氧化物所占摩尔比为0%-50% ^ayA1YMnyBhCVs复合氧化物在催化剂所占重量百分比为40%_95%，在LayA1^MnyBhCVs中:A所占摩尔比为0%_20%，B所占比例为0%_80%。
[0011]本发明的催化剂制备的技术路线是:
钙钛矿型复合氧化物的制备:按比例称取相应的可溶盐及柠檬酸，将其溶于去离子水及有机溶剂的混合液中，水浴搅拌至形成凝胶；120 °(:干燥后置于空气中焙烧，在50(T800°C焙烧1-5小时。
[0012]载体表面修饰:将一定量的表面活性剂溶解，加入LaxAhMnyBhyO3,经搅拌、过滤、洗涤和烘干后得到表面修饰的LaxAhMnyBpyCV表面活性剂采用PVP、PEG或Tween-80中的一种或一种以上。
[0013]CeO2-MOx/ LaxA1-^A-A催化剂的制备:采用浸溃法制备，以M和Ce的硝酸盐溶液为前躯体，加入有机溶剂为扩散剂，边搅拌边加入所制备好LaxAhMnyBhyO3,搅拌2~5小时后，静置12 h，然后干燥，在400 0C^OO0C焙烧。或，采用沉积沉淀法制备，以M和Ce的硝酸盐溶液为前躯体，加入有机溶剂为扩散剂，边搅拌边加入所制备好LaxAhMnyBhyO3，然后在搅拌条件下加入沉淀剂，沉淀完全后继续搅拌2飞小时，其余步骤同上。
【具体实施方式】
[0014]为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
[0015]实施例1
按照化学计量摩尔比称取一定量的硝酸镧、硝酸锰及氯钼酸，氯钼酸的含量按照最终催化剂中Pt含量为0.5%计，将其溶于去离子水中配成0.5mol/L溶液，将1.2倍金属离子摩尔量的柠檬酸加入到溶液中搅拌溶解，加入一定量的分散剂，在水浴中搅拌至溶胶；所得溶胶置于120 oC下进行干燥，最后于空气中焙烧而成0.5%Pt-LaMn03，焙烧温度为650°C。
[0016]催化剂评价方法:碳烟催化氧化在常压固定床不锈钢反应管中进行性能评价，接触条件为松散接触，催化剂与碳烟质量比为9:1。原料气中O2含量为8%，NO为500ppm，其余为Ar，气体流速为IOOmLXmin'使用GC-9790型气相色谱仪，Porapak Q填充柱，氢火焰检测器(FID)，甲烷转化炉温度为360°C，在线检测CO及CO2。T5tl对应碳烟转化率为50%时的温度。[0017]活性测试表明，使用本方法制备所得0.5%Pt-LaMn03催化剂的T5tl为415 °C。
[0018]实施例2
采用上述溶胶凝胶法制备出LaMnO3复合氧化物催化剂，催化剂活性评价方法同实施例1，所得LaMnO3复合氧化物催化剂的T5tl为436 °C。
[0019]实施例3
采用上述溶胶凝胶法制备出LaMnO3复合氧化物，经预处理后，采用浸溃法制备CeO2/LaMnO3，其中CeO2的重量为LaMnO3的20%。以硝酸铈铵作为Ce的前躯体盐，加入有机溶剂为扩散剂，边搅拌边加入所制备好的LaMnO3，搅拌2飞小时后，静置12 h，然后干燥，在500
0C小立枚I 口 知Q ο
[0020]催化剂活性评价方法同实施例1，所得CeO2ZlaMnO3催化剂的T5tl为410 °C。
[0021]实施例4
采用上述溶胶凝胶法制备出LaMnO3复合氧化物，经预处理后，采用浸溃法制备CeO2/LaMnO3，其中CeO2的重量为LaMnO3的40%。以硝酸铈铵作为Ce的前躯体盐，加入有机溶剂为扩散剂，边搅拌边加入所制备好的LaMnO3，搅拌2飞小时后，静置12 h，然后干燥，在500
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[0022]催化剂活性评价方法同实施例1，所得CeO2ZlaMnO3催化剂的T5tl为412 °C。
[0023]实施例5
将实施例1中的H2PtCl6.6H20换成KNO3，按照一定的摩尔比称取，最终得到A位掺杂的Laa9KaiMnO3复合氧化物。
[0024]催化剂活性评价方法同实施例1，所得Laa9KaiMnO3催化剂的T5tl为420°C。
[0025]实施例6
将实施例3中的KNO3换成Fe (NO3) 3，按照一定的摩尔比称取，最终得到B位掺杂的LaMn0 5Fe0.503复合氧化物。
[0026]催化剂活性评价方法同实施例1，所得LaMna5Fea5O3催化剂的T5tl为425°C。
【权利要求】
1.一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂，可用于柴油机尾气碳烟颗粒的催化燃烧，具有高的活性和稳定性，其特征在于: 催化剂的组成为=CeO2-MOx/ LaxAhMnyBhO3, M为Zr、Pr、Sm或Y中的一种或一种以上， A是K、Ca、Ba、Sr中的一种或一种以上， B为Cr、Fe、Co或Ni中的一种或一种以上。
2.根据权利I所述一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂，其特征在于CeO2-MOx在催化剂中所占重量比为5%-60%，MOx在CeO2-MOx中所占比例为0%_50%。
3.根据权利I所述一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂，其特征在LayA1^MnyBhCVs在催化剂中所占重量比为40%_95% ;在Lax-AivMnyB1^yO3t5中:A所占摩尔比为0-20%，B所占比例为0-80%。
4.根据权利要求3所述Lax^wMnyBhCVs，其特征在于采用溶胶_凝胶法制备或者共沉淀法制备，具体制备过程包括以下步骤: 按比例称取相应的可溶硝酸盐及柠檬酸，将其溶于去离子水中，加入有机溶剂为扩散剂，水浴搅拌至形成凝胶；干燥后，置于空气中60(T900°C焙烧1-5小时； 或:按比例称取相应的可溶硝酸盐，将其溶于去离子水中，加入有机溶剂为扩散剂，在搅拌下加入沉淀剂，沉淀完全后，经过滤、洗涤、干燥，置于空气中60(T900°C焙烧1-5小时。
5.根据权利I所述一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂，其特征在于以LaxI1^MnyBhCVs为载体，采用浸溃液法或者沉积沉淀法制备CeO2-MOx/ LaxAhMnyBhyO3，具体过程包括: 采用M及Ce的硝酸盐为前躯体，将其溶于去离子水，然后加入有机溶剂为分散剂，在搅拌条件下加入Lax，A1^MnyBhCVs，搅拌2~5小时后，静置12 h，然后干燥，在400 °(T600°C焙烧；或，采用沉积沉淀法制备，以M和Ce的硝酸盐溶液为前躯体，将其溶于去离子水，加入有机溶剂为扩散剂，边搅拌边加入LaxAhMnyBhO3,然后在搅拌条件下加入沉淀剂，沉淀完全后继续搅拌2飞小时后，静置12 h，然后过滤、洗涤、干燥，在400 °(T600°C焙烧。
6.根据权利4所述一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于采用有机溶剂作为扩散剂，有机溶剂采用乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或一种以上。
7.根据权利5所述一种用于碳烟燃烧的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于采用有机溶剂作为扩散剂，有机溶剂采用乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或一种以上，沉淀剂为碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或氨水中的一种或一种以上。
【文档编号】B01J23/889GK103977792SQ201410221236
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月25日 优先权日:2014年5月25日
【发明者】郭耘, 徐建忠, 王丽, 卢冠忠, 郭杨龙, 詹望成, 王艳芹, 王筠松, 刘晓晖, 龚学庆 申请人:华东理工大学