甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法。分别配制甘露醇溶液作为分散相，有机溶液作为连续相，制备出稳定的油包水乳液体系，将两种硅源前驱体按照一定的比例加入连续相，使之在油水界面处水解缩聚，形成厚度可控的二氧化硅囊壁，从而实现对甘露醇水溶液的包覆，除水后得到二氧化硅包覆的甘露醇相变材料微胶囊。本发明首先解决了在近常温条件下对在80℃以上使用的相变材料的微胶囊化问题，其次解决了制备厚壁二氧化硅微球的技术问题。通过合适的原料配比和工艺制备出稳定的、包覆能力良好的相变材料微胶囊，可以应用于高温热存储、保护等领域，具有较高的应用潜力。
【专利说明】甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化硅包覆的糖醇相变材料微胶囊的制备方法，特别是一种甘露 醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法。属于吸放热储能材料制备工艺领域。 技术背景
[0002] 微胶囊化技术是指利用天然或合成高分子化合物将固体、液体或气体材料封装在 一个特定的空间内，由于其巨大的应用前景，吸引了众多学者对其展开深入的研究。自20 世纪50年代早期，利用微胶囊化技术制备出第一张复写纸后，该技术就在各个领域得到了 广泛地应用，比如化妆品、农药、食品、生物、医药及节能领域。
[0003] 由于二氧化娃具有良好的化学稳定性、环境友好性、低毒及较低的价格等众多优 点，所以二氧化硅微球及其复合功能材料的制备一直备受关注；二氧化硅出色的热循环稳 定性和热导率，又使其适合作为囊壁材料应用于能量存储和热防护等领域，如有机相变材 料的微胶囊化。目前，利用溶胶-凝胶法，二氧化硅包覆的石蜡、正十六烷、正十八烷、棕榈 酸和硬脂酸相变材料微胶囊已经被制备出来，过程中熔融的相变材料为分散相，水为连续 相，在酸或碱的催化作用下，硅源前驱体在油水界面处水解、缩聚形成二氧化硅，从而制备 出相变材料-二氧化硅核壳结构的相变材料微胶囊。但是微胶囊化的对象还是被极大程度 上限制在石蜡烷烃类材料，这是由于为了保持0/W体系的稳定，分散相的熔点要远低于连 续相。然而，工业上对于具有更高温度的相变材料微胶囊的需求是极大的，如多元醇和糖 醇，但是通过传统的0/W体系无法制备出二氧化硅包覆的多元醇和糖醇相变材料微胶囊。
[0004] 为此，我们提出利用W/0体系先将糖醇的水溶液封装在二氧化硅微球内，除水后 糖醇晶体被封装在二氧化硅内部。相比0/W体系，制备二氧化硅囊壁包覆水溶性材料微胶 囊的研究相对较少。法国Philippe Poulin和美国弗罗里达大学谭蔚视等人通过W/0微乳 液制备出二氧化硅为壳的纳米粒子或微球，但是共同的缺点是壳层太薄，在使用过程中无 法阻止芯材的泄露；近期英国教授Mark R. Sambrook指出用单独的四乙氧基娃烧制备出较 厚并且结构稳定的壳层；但是与此同时英国布里斯托大学0' Sullivan教授发现利用四乙 氧基娃烧和-甲基-乙氧基娃烧复合相比单独的四乙氧基娃烧更容易获得厚度、强度更好 的二氧化硅壳层。所以制备二氧化硅包覆水溶性物质的相关的技术仍然需要不懈的探索。 以上制备过程中均采用酸或碱调节水相pH催化硅源的水解和缩聚，但是对于一些对于pH 敏感的水溶性物质如酶、医药、细胞等处于极高或低的pH的环境中会造成不可逆的损伤， 所以利用中性催化剂或无催化剂体系制备微胶囊的技术，对于实际应用有着极其巨大的意 义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种甘露醇-二氧化硅核壳结构相变 材料微胶囊的制备方法。
[0006] 甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法包括如下步骤： 1) 将表面活性剂A与有机溶剂混合作为连续相，混合温度40-80°C，连续相中表面活性 剂A的浓度为0. 5-3. Owt% ; 2) 在35-60°C下配制含有表面活性剂B的甘露醇溶液作为分散相，甘露醇溶液的浓度 为15-50wt%，表面活性剂B的浓度为0· 5-1. 5wt% ; 3) 将步骤2)的分散相加入至步骤1)的连续相中，搅拌分散1-100分钟，形成稳定的 W/0乳液，连续相与分散相的体积比为1-100:1 ; 4) 向步骤3) W/0乳液中缓慢顺序加入硅源前驱体C和硅源前驱体D，反应5小时 以上，得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊，硅源前驱体C与连续相的体积比为 0. 03-0. 20:1，硅源前驱体D与连续相的体积比为0. 03-0. 20:1 ; 5) 采用步骤1)相同的有机溶剂洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微 胶囊3次以上，并迅速将温度降至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时以上，得到甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0007] 所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或异辛烷。
[0008] 所述的表面活性剂A为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括Span 80或 Arlacel 80。
[0009] 所述的表面活性剂B为阴离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂包括十二烷基 苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
[0010] 所述的硅源前驱体 C 为 SiCl4、Si(0CH3)4、Si(0C2H 5)4、Si(0C2H40CH3) 4、 Si(0Si(CH3)3)4 或 Si(0Ac)4;所述的硅源前驱体 D 为 H2N(CH2)3Si(OC2H5) 3、 H2N (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0C2H5) 3、 NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0CH3) 2、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0 C2H5) 2 或 H2N (CH2CH2NH) 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3〇
[0011] 本发明通过w/o体系利用界面聚合的方法，制备出二氧化硅包甘露醇溶液微胶 囊，通过冷冻干燥的方法将微胶囊内的水除去，最终采用近常温的条件制备出在80°C以上 应用的甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。制备工艺经济、简单、实用、可控性强、 易于推广；产品形貌优良、尺寸均一，具有较高的相变焓及热循环稳定性，这使其能够在能 量存储、废热回收、热保护等领域得到很好地应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是利用Si (0C2H5)4和H2N(CH2) 3Si (0C2H5)3作为复合硅源制备的甘露醇-二氧 化娃核壳结构相变材料微胶囊的偏光显微照片。
[0013] 图2是利用Si (0C2H5)4和H2N(CH2) 3Si (0C2H5)3作为复合硅源制备的甘露醇-二氧 化娃核壳结构相变材料微胶囊的场发射扫描电子显微照片。
【具体实施方式】
[0014] 甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊的制备方法包括如下步骤： 1) 将表面活性剂A与有机溶剂混合作为连续相，混合温度40-80°C，连续相中表面活性 剂A的浓度为0. 5-3. Owt% ; 2) 在35-60°C下配制含有表面活性剂B的甘露醇溶液作为分散相，甘露醇溶液的浓度 为15-50wt%，表面活性剂B的浓度为0· 5-1. 5wt% ; 3) 将步骤2)的分散相加入至步骤1)的连续相中，搅拌分散1-100分钟，形成稳定的 W/0乳液，连续相与分散相的体积比为1-100:1 ; 4) 向步骤3 ) W/0乳液中缓慢顺序加入硅源前驱体C和硅源前驱体D，反应5小时 以上，得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊，硅源前驱体C与连续相的体积比为 0. 03-0. 20:1，硅源前驱体D与连续相的体积比为0. 03-0. 20:1 ; 5) 采用步骤1)相同的有机溶剂洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微 胶囊3次以上，并迅速将温度降至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时以上，得到甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0015] 所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或异辛烷。
[0016] 所述的表面活性剂A为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括Span 80或 Arlacel 80。
[0017] 所述的表面活性剂B为阴离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂包括十二烷基 苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
[0018] 所述的硅源前驱体 C 为 SiCl4、Si(0CH3)4、Si(0C2H 5)4、Si(0C2H40CH3) 4、 Si(0Si(CH3)3)4 或 Si(0Ac)4;所述的硅源前驱体 D 为 H2N(CH2)3Si(0C2H5) 3、 H2N (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0C2H5) 3、 NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0CH3) 2、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0 C2H5) 2 或 H2N (CH2CH2NH) 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3〇
[0019] 通过如下实施例对本发明作进一步详述： 实施例1 : 1) 将Span80与130mL环己烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度40°C，连续相中 Span80 的浓度为 0· 5wt% ; 2) 在35 °C下配制含有十二烷基硫酸钠的甘露醇溶液30mL作为分散相，甘露醇的浓度 为15wt%，十二烷基硫酸钠的浓度为0. 5 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌3. 5分钟，形成稳定的W/0乳 液； 4) 将 18mL Si (0C2H5)4 和 L OmL H2N(CH2)3Si (0C2H5)3 分别缓慢顺序滴入步骤 3)W/0 乳液 中，反应5小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用40 °C的环己烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。图1和图2 分别为实施例1条件下制备的甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊偏光照片和场发 射扫描电子显微照片。照片表明甘露醇晶体被包覆在甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料 微胶囊内，微胶囊表面光滑，无裂纹及塌陷，连续相中无晶体，包覆能力良好。
[0020] 实施例2 : 1) 将Span80与130mL正己烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度80°C，连续相中 Span80 的浓度为 3. Owt% ; 2) 在60°C下配制含有十二烷基硫酸钠的甘露醇溶液13mL作为分散相，甘露醇的浓度 为50wt%，十二烷基硫酸钠的浓度为1. 5 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌1分钟，形成稳定的W/0乳液； 4) 将3. 9mL SiCl4和26mL H2N(CH2)3Si (OCH3)3分别缓慢顺序滴入步骤3) W/0乳液中， 反应6小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用80°C的正己烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0021] 实施例3: 1) 将Span80与130mL正庚烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度50°C，连续相中 Span80的浓度为L Owt% ; 2) 在40°C下配制含有十二烷基硫酸钠的甘露醇溶液130mL作为分散相，甘露醇的浓度 为25wt%，十二烷基硫酸钠的浓度为1. 0 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌100分钟，形成稳定的W/0乳 液； 4) 将 26mL Si (0C2H40CH3)4 和 3. 9mL NH2(CH2)2NH(CH2) 3Si (0CH3)3 分别缓慢顺序滴入步 骤3) W/0乳液中，反应7小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用50 °e的正庚烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥18小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0022] 实施例4 : 1) 将Arlacel 80与130mL环庚烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度80°C，连续相 中 Arlacel 80 的浓度为 2. 5 wt% ; 2) 在60°C下配制含有十二烷基苯磺酸钠的甘露醇溶液50mL作为分散相，甘露醇的浓 度为40wt%，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1. 5 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌30分钟，形成稳定的W/0乳液； 4) 将 15mL Si (0CH3)4 和 15mL NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH 3(OCH3)2 分别缓慢顺序滴入步骤 3) W/0乳液中，反应8小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用80°C的环庚烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥15小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0023] 实施例5 : 1) 将Arlacel 80与130mL正辛烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度50°C，连续相 中 Arlacel 80 的浓度为 0· 7 wt% ; 2) 在45°C下配制含有十二烷基苯磺酸钠的甘露醇溶液20mL作为分散相，甘露醇的浓 度为30wt%，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0. 5 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌10分钟，形成稳定的W/0乳液； 4) 将 14mL Si (OSi (CH3)3)4 和 18mL NH2(CH2)2NH(CH2)3Si (0C2H5)3 分别缓慢顺序滴入步 骤3) W/0乳液中，反应8小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用50 °e的正辛烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6)真空冷冻干燥14小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0024] 实施例6 : 1) 将Span 80与130mL环辛烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度60°C，连续相中 Arlacel 80 的浓度为 1. 0 wt% ; 2) 在50°C下配制含有十二烷基硫酸钠的甘露醇溶液40mL作为分散相，甘露醇的浓度 为23wt%，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1. 0 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌20分钟，形成稳定的W/0乳液； 4) 将 26mL Si (0Ac)4 和 3. 9mL NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH 3(OC2H5)2 分别缓慢顺序滴入步骤 3) W/0乳液中，反应7小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用60 的环辛烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥13小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0025] 实施例7 : 1) 将Span 80与130mL异辛烷搅拌混合作为连续相，保持混合液温度65°C，连续相中 Span 80的浓度为3 wt% ; 2) 在50°C下配制含有十二烷基硫酸钠的甘露醇溶液60mL作为分散相，甘露醇的浓度 为23wt%，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1. 0 wt% ; 3) 将步骤2)分散相加入步骤1)的连续相中，高速搅拌5分钟，形成稳定的W/0乳液； 4) 将 16mL Si (0C2H5) 4 和 9mL H2N (CH2CH2NH) 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3 分别缓慢顺序滴入步骤 3 ) W/0乳液中，反应7小时得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊； 5) 用65 的异辛烷充分洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊， 并迅速将其温度降低至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时得甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
[0026] 以上实施例对本发明的一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊的制备 方法的基本步骤进行了说明，这些说明是为了更好地理解本发明，而不是限制本发明的范 围。
【权利要求】
1. 一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 1) 将表面活性剂A与有机溶剂混合作为连续相，混合温度40-80°C，连续相中表面活性 剂A的浓度为0. 5-3. Owt% ; 2) 在35-60°C下配制含有表面活性剂B的甘露醇溶液作为分散相，甘露醇的浓度为 15-50wt%，表面活性剂B的浓度为(λ 5-L 5wt% ; 3) 将步骤2)的分散相加入至步骤1)的连续相中，搅拌分散1-100分钟，形成稳定的 W/0乳液，连续相与分散相的体积比为1-100:1 ; 4) 向步骤3) W/0乳液中缓慢顺序加入硅源前驱体C和硅源前驱体D，反应5小时 以上，得到二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微胶囊，硅源前驱体C与连续相的体积比为 0. 03-0. 20:1，硅源前驱体D与连续相的体积比为0. 03-0. 20:1 ; 5) 采用步骤1)相同的有机溶剂洗涤步骤4)中获得的二氧化硅包覆甘露醇水溶液的微 胶囊3次以上，并迅速将温度降至零度以下； 6) 真空冷冻干燥12小时以上，得到甘露醇-二氧化硅核壳结构相变材料微胶囊。
2. 根据权利要求1所述的一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊的制备方 法，其特征在于所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或异辛 烧。
3. 根据权利要求1所述的一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊的制备方 法，其特征在于所述的表面活性剂A为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂为Span 80或 Arlacel 80。
4. 根据权利要求1所述的一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊的制备方 法，其特征在于所述的表面活性剂B为阴离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂为十二 烧基苯横酸纳或十-烧基硫酸纳。
5. 根据权利要求1所述的一种甘露醇-二氧化娃核壳结构相变材料微胶囊 的制备方法，其特征在于所述的硅源前驱体C为SiCl4、Si (och3)4、Si (oc2h5)4、 Si (0C2H40CH3)4、Si (OSi (CH3)3)4 或 Si (0Ac)4 ;所述的硅源前驱体 D 为 H2N(CH2)3Si (0C2H5)3、 H2N (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0CH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (0C2H5) 3、 NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0CH3) 2、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3S iCH3 (0 C2H5) 2 或 H2N (CH2CH2NH) 2 (CH2) 3Si (0CH3) 3〇
【文档编号】B01J13/02GK104046333SQ201410264760
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】吴刚, 吴长波, 陈红征, 汪茫 申请人:浙江大学